金属卤化物钙钛矿（MHPs）是由有机阳离子（碱土金属阳离子），过渡金属和卤素构成的具有钙钛矿结构的一类功能材料。具有结构多变，电子结构可调，光电性能优异的特点，特别是其易于溶液加工的优势使其具有成本低和便于大规模应用的优点。MHPs是近年来光电材料科学领域特别是太阳能电池最重要的科学发现，凭借着优异的光电性质，金属卤化物钙钛矿吸引了全世界来自化学、物理、材料和信息等学科的科学家对其进行探索，并展示了其在能源、信息技术等光电领域具有重要的应用前景。

二维金属卤化物钙钛矿（2D MHPs）主要有两种类型：Ruddlesden-Popper（RP）型L₂A_n−1B_nX_3n+1和Dion–Jacobson（DJ）型LA_n−1B_nX_3n+1，其中L是有机间隔基，A是单价有机阳离子，B是二价金属阳离子，X是卤化物阴离子，n代表两层有机链之间的金属阳离子层数。当 n = 1 时为标准二维钙钛矿结构，n = 2, 3, …为准-二维钙钛矿。

比较RP和DJ 钙钛矿，主要区别在于相应无机[BX₆]⁴⁻的排列，即RP阶段的（1/2，1/2，位移）和DJ阶段的（0，0，位移）。与单价有机阳离子（即RP钙钛矿中R−NH³⁺）中相对较弱的范德华（VDW）键相比，DJ型钙钛矿中的⁺H₃N−R−NH₃⁺二胺分子绕过了这种VDW间隙，通过在一个间隔层和两个相邻的无机层之间形成强大的氢相互作用，从而实现有效的载流子传输。此外，与具有双间隔层的RP类似物相比，由单个间隔层引起的DJ钙钛矿中更硬的层间填充允许无机骨架的变形更小，其特征是线性赤道Pb–I–Pb角，从而使得八面体[BX₆]⁴⁻具有更好的对准和更少的位移。

研究成果

2D DJ金属卤化物钙钛矿具有优越的环境稳定性和较窄的带隙，但电荷输运和稳定性之间的矛盾仍有待解决。近日，复旦大学梁子骐教授和丹麦科技大学Kaibo Zheng研究了DJ金属卤化物钙钛矿中有机间隔基的对称性和替代性对层间间距、间隔基排列、相排列的影响。研究表明，DJ金属卤化物钙钛矿中有机间隔基的对称性和替代性协同指导窄层间距、交错间隔基排列和规则相位排列，从而促进了平面外载流子输运和环境稳定性。相关研究工作以“Asymmetric Spacer in Dion–Jacobson Halide Perovskites Induces Staggered Alignment to Direct Out-of-Plane Carrier Transport and Enhance Ambient Stability Simultaneously”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

图文速递

研究表明，DJ金属卤化物钙钛矿中有机间隔基的对称性和替代性协同指导窄层间距、交错间隔基排列和规则相位排列，从而促进了平面外载流子输运和环境稳定性。与其对称的对二甲苯二胺（PDMA）对应物相比，不对称的2-（4-氨基苯基）乙胺（PMEA）间隔物在很大程度上有助于压缩无机八面体层，以形成具有降低激子结合能的非限制性结构，而堆叠的苯环使间隔物能够交错排列。这种非约束结构在间取代二胺基DJ金属卤化物钙钛矿中不如对位结构显著，对位结构阻碍了载流子从2D相向准2D相的传输。然而，PMEA间隔物需要较长的弛豫时间来形成致密有序的交错排列，这是通过在DMF溶剂中稍微添加强配位DMSO实现的，从而减缓结晶并进一步优化层状取向。（PMEA）MA₃Pb₄I₁₃的p-i-n型平面太阳能电池最佳效率≈12%，且这种未封装的设备在环境条件（相对湿度60%，温度20℃）下储存700 h后可以保持81%的初始效率。

图1. a)文献中2D DJ钙钛矿中使用的各种芳香族二铵阳离子的比较。b)在LUMO和HOMO能级以及偶极矩（D）中，氨基位于正、间和对位（OMEA、MMEA和PMEA）的不对称芳香阳离子与具有与对称芳香阳离子类似物（ODMA、MDMA和PDMA）对比。蓝色、灰色和白色的球分别代表氮原子、碳原子和氢原子。

图2. 基于2D DJ钙钛矿的对称（PDMA，MDMA）和不对称（PMEA，MMEA）阳离子的XRD图谱。a) 纯PDMA-1和PMEA-1基钙钛矿（n=1）及其相应的分子结构示意图和计算的层间d间距；比较2D钙钛矿（n=4）结构效应的结晶响应。b） 未经（w/o）和经（w/）DMSO处理。c） PDMA-4、PMEA-4、MDMA-4和MMEA-4分别在0.05°和0.2°下的的GIWAXS图像。

图3. 未经DMSO处理和经DMSO处理的对称和不对称2D DJ钙钛矿（n=4）薄膜的光谱：（a，b）稳态吸收和光致发光光谱，（c，d）瞬态光致发光衰变（λex=505nm）。黑线=PDMA-4，红线=PMEA-4，蓝线=MDMA-4，绿线=MMEA-4。

图4. 对称和非对称二维DJ钙钛矿薄膜的SEM形貌图：(a−d)未经DMSO处理，(e−h) 经DMSO处理。插图是测量的水接触角。（i） PDMA-4、PMEA-4、MDMA-4和MMEA-4薄膜暴露于20±2°C、相对湿度60±5%下不同时间长度的照片。（j） 非对称二维钙钛矿薄膜中的相位分布示意图。蓝色线框：2D相位，橙色线框：非精细相位和3D相位。

图5. a）对称和非对称二维钙钛矿的TA谱图和相应的SVD拟合结果，显示了从TA研究中分析的2D和3D相之间的电荷转移示意图以及复合路径。b）对称和c）不对称2D DJ钙钛矿（n=4）的激子结合能测量和d）根据Saha-Langmuir方程模拟热平衡时总激发密度（x:nFC/n）上的自由电荷分数。

图6. 基于ITO/PEDOT:PSS/（PMEA/PDMA）MA₃Pb₄I₁₃/PCBM/BCP/Ag的最佳DJ钙钛矿型太阳电池的J-V曲线（在AM 1.5G模拟光照射下）。b） DMSO处理的EQE曲线是性能最好的PMEA-4设备。c） 在20±2°c、相对湿度为60±5%下，经DMSO处理的PDMA-4细胞的PCE与暴露时间的函数。

结论与展望

作者系统地研究了芳香族间隔基DJ金属卤化物钙钛矿的对称性和替代性对层间间距、间隔基排列、相排列、面外载流子输运和环境稳定性的影响。结果表明，对位取代的不对称间隔基促进了具有窄层间距的非限制相的形成，从而促进了平面外载流子传输，同时，通过紧密堆叠苯环的排列而扩大的层间π-共轭，显著提高了环境稳定性。然而，排列有序度较低的元间隔层阻碍了载流子从二维相到准二维相的传输。因此，通过延长经DMSO处理后分子堆积的弛豫时间，最佳PMEA-4装置可提供最佳PCE≈12%，同时保持良好的环境稳定性。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202104342

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