一、固体 NMR在材料结构中研究中的应用

多数NMR谱都是由溶液试样测定的，它提供有关高分子结构、构象、组成、序列结构的丰富信息。但聚合物材料多数情况是以固体状态使用，很有必要了解在固态状态下材料的结构和微观物理化学过程，因此，发展固体NMR技术具有重大意义。

固体高分辨核磁共振技术是一种重要的结构分析手段。它研究的是各种核周围的不同局域环境，非常适用于研究固体材料的微观结构.能够提供非常丰富细致的结构信息，既可对结晶度较高的固体物质的结构分析，也可用于结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析。特别是研究非晶体时，由于其不存在长程有序，NMR方法就更为重要，现在固体NMR已广泛用于研究无机材料(如分子筛、催化剂、陶瓷、玻璃等)和有机材料(如高分子聚合物、膜蛋白等)的微结构。

固体状态下,因¹H谱图中同核质子间存在强烈偶极-偶极相互作用，故采用¹³C谱。由于固体NMR谱中，化学位移的各向异性，偶极-偶极相互作用及较长的弛豫时间，使固体的¹³C-NMR谱的谱线变宽，强度降低。高分辨固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶(在此不详细赘述)等措施，再加上适当的脉冲程序即可方便地研究固体材料的化学组成、结构与性能。固体NMR不仅为聚合物分子结构的解析提供了丰富和可靠的信息,同时NMR的各个参数也可作为机械性能及动力学研究的重要手段。随着谱仪技术的发展，体NMR将会在更广阔的领域发挥其重大作用。

二、二维 NMR 谱技术

核磁共振适合于液体、固体。而如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图(1D)发展到如今的二维(2D)、三维(3D)甚至四维(4D)谱图，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。引入二维谱后，减少了谱线的拥挤和重叠，提供了核之间相互关系的新信息，对于分析复杂的大分子特别有用，二维谱的应用实例很多。在高分子链的构型序列分布研究中，可通过¹H和¹³C异核相关谱对其复杂的共振峰进行绝对归属。在高分子共混体系相容性的研究中，分子链间有较强相互作用的两种聚合物混溶时，在二维谱上出现新的交叉峰，因此通过对共混体系的2DNMR谱中交叉峰数目的比较，可判断二者是否混容。

三、高分子材料的NMR成像技术

用成像技术探测材料内部的缺陷或损伤已成为NMR领域最重要的成就之一。核磁共振成像技术已成功地用来研究挤塑或发泡材料，粘合剂作用，孔状材料中孔径分布等。孔洞的形成，可能是由于挤塑过程中混入空气，或材料为充分塑化等原因引起的，因此NMR成像技术用来检测加工产品，提高产品质量，改进加工条件。NMR 成像技术在高分子材料研究中具有广阔的应用前景。

核磁共振在高分子材料中应用的一般方法

一、材料的定性分析

NMR是鉴别高分子材料的有力手段。许多聚合物，甚至一些结构类似、红外光谱也基本相似的高分子，都可以很容易用

¹H-NMR或¹³C-NMR来鉴别。未知高分子的定性鉴别，可利用高清图谱。使用前，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率等。从图谱上获取参数，即化学位移、耦合分裂和积分强度，通过元素分析和NMR 图谱解析就能确定。

二、共聚物组成的定量测定

对共聚物的NMR谱做了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原则，就可以定量计算共聚组成。如果共聚物有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就可以用它来代表这个组分，推算出组成比。

三、共聚物序列结构的研究

NMR不仅能直接测定共聚组成，亦是测定分子结构的有效工具。利用高分辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，有时仅需做几个谱，通过对照标准谱图，就能确定一个分子的结构。对于要确定未知物的结构，还需结合其他的一些数据，如质谱、红外、元素分析等。另外，通过对聚合反应过程中间产物及副产物的辨别鉴定，可以研究有关聚合反应的历程及考察合成路线是否可行。

核磁共振测试常见问题

Q1:NMR能做什么?

A1:NMR(核磁共振波谱法)是研究原子核对射频辐射的吸收，是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。

核磁共振是有机化合物结构鉴定的一个重要手段,一般根据化学位移鉴定基团;由偶合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系;根据各H峰积分面积判定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等。核磁共振还用于研究聚合反应机理和高聚物序列结构。二维核磁共振谱已经可以解析分子量较小的蛋白质分子的空间结构。

核磁共振谱是有机化学家们心目中的“四大名谱”之一(包括:紫外光谱、红外光谱和质谱)。H谱、C谱是应用量广泛的核磁共振谱，较常用的还有F、P、N等核磁共振谱。

Q2:元素周期表中所有元素都可以测出核磁共振谱吗?

A2:不是。首先，被测的原子核的自旋量子数要不为零;

其次，自旋量子数最好为1/2(自旋量子数大于1的原子核有电四极矩，峰很复杂);

第三，被测的元素(或其同位素)的自然丰度比较高(自然丰度低，灵敏度太低，测不出信号)。

Q3:怎么解析核磁共振氢谱?

A3:一般先确定孤立甲基及类型，以孤立甲基峰面积的积分高度，计算出氢分布;

其次是解析低场共振吸收峰(如醛基氢、羰基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属;

最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及峰型推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。

Q4:怎么解析核磁共振碳谱?

A4:一般先查看全去偶碳谱上谱线数与分子式中所含碳数是否相同?数目相同说明每个碳的化学环境都不同，分子无对称性;数目不相同(少)说明有碳的化学环境相同，分子有对称性;

然后由偏共振谱，确定与碳偶合的氢数;最后由各碳的化学位移，确定碳的归属。

Q5:怎么结合应用碳谱和氢谱?

A5:C谱和H谱可互相补充。H谱不能测定不含氢的官能团，如羰基和氰基等;对于含碳较多的有机物，如甾体化合物，常因烷氢的化学环境相似，而无法区别，这是氢谱的弱点;而碳谱弥补了氢谱的不足，它能给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。但是普通碳谱的峰高常不与碳数成正比是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成正比，因此二者可互为补充。

Q6:如何计算偶合常数?

A6:在网上有这样一个求助帖:请教偶合常数的计算， 比如 :-OCH₂CH₃ 这两个碳上的氢之间的化学位移差值一般超过2了，400M核磁，那再乘以400的话，偶合常数岂不是快一千了?

首先我们得搞明白偶合常数的定义:自旋偶合会产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离(以Hz为单位)称为偶合常数。不是两组氢之间化学位移的差值，而是一组峰中相邻两个峰之间的化学位移的差值!

可以从偶合常数看出基团间的关系，邻位偶合常数较大，远程偶合常数较小。还可以利用Kapulus公式计算邻位氢的二面角。对于有双键的化合物，顺式的氢之间偶合常数6~10 Hz，反式的氢之间偶合常数为12~16 Hz。

Q7:配制样品为什么要用氘代试剂?怎样选择氘代试剂?

A7:因为测试时溶剂中的氢也会出峰，溶剂的量远远大于样品的量，溶剂峰会掩盖样品峰，所以用氘取代溶剂中的氢，氘的共振峰频率和氢差别很大，氢谱中不会出现氘的峰，减少了溶剂的干扰。在谱图中出现的溶剂峰是氘的取代不完全的残留氢的峰。另外，在测试时需要用氘峰进行锁场。

由于氘代溶剂的品种不是很多，要根据样品的极性选择极性相似的溶剂，氘代溶剂的极性从小到大是这样排列的:苯、氯仿、乙腈、丙酮、二甲亚砜、吡啶、甲醇、水。还要注意溶剂峰的化学位移，最好不要遮挡样品峰。

Q8:怎么在H谱中更好的显示活泼氢?

A8:与O、S、N相连的氢是活泼氢，想要看到活泼氢一定选择氘代氯仿或DMSO做溶剂。在DMSO中活泼氢的出峰位置要比CDCl₃中偏低场些。活泼氢由于受氢键、浓度、温度等因素的影响，化学位移值会在一定范围内变化，有时分子内的氢键的作用会使峰型变得尖锐。

Q9:怎么做重水交换?

A9:为了确定活泼氢，要做重水交换。

方法是:测完样品的氢谱后，向样品管中滴几滴重水(不宜加入过多，一般1-2滴即可)，振摇一下，再测氢谱，谱中的活泼氢就消失了。醛氢和酰胺类的氨基氢交换得很慢，需要长时间放置再测谱或者用电吹风加热一下，放置一会再进行检测。此时会发现谱图中水峰信号增强，在CDCl₃中此时的HDO峰会在4.8 ppm的位置。此外，甲醇和三氟醋酸都有重水交换作用，看不到活泼氢的峰。

Q10:解析合成化合物的谱、植物中提取化合物的谱和未知化合物的谱，思路有什么不同?

A10:合成化合物的结果是已知的，只要用谱和结构对照就可以知道化合物和预定的结构是否一致。对于植物中提取化合物的谱，首先应看是哪一类化合物，然后用已知的文献数据对照，看是否为已知物，如果文献中没有这个数据则继续测DEPT谱和二维谱，推出结构。对于一个全未知的化合物，除测核磁共振外，还要结合质谱、红外、紫外和元素分析，一步步推测结构。

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