一、研究背景

催化剂又称触媒，在化学反应里能改变（加快或减慢）其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后（反应过程中会改变）都没有发生变化的物质叫做催化剂。

在化工生产、科学家实验和生命活动中，催化剂都大显身手。例如，硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂。由氮气跟氢气合成氨气，要用以铁为主的多分组催化剂，提高反应速率。在炼油厂，催化剂更是少不了，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油、煤油。化工合成酸性和碱性色可赛思催化剂。车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气。酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质，生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行，酿造业、制药业等都要用催化剂催作。

在环境可持续性要求的鼓励下，工业界和学术界都在寻找生态友好的PDH催化剂。最有前途的材料是基于钒的氧化物，Ga，Zr或Co。含锌催化剂也进行了测试，但显示出不具商业吸引力的性能。迄今为止开发的几乎所有负载型催化剂的一个普遍缺点是，由于复杂的制备方法通常需要昂贵的化学品，它们的经济效率低。此外，活性载体物质的结构可以经历不可逆的反应诱导的变化，导致不可改变的催化剂失活。

丙烯是重要的化工原料，不仅拥有多元化的生产工艺，也具有丰富的下游产业链条。近年来，伴随着下游聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸及酯、环氧氯丙烷等产品的发展，丙烯作为主要原料，需求量也在不断扩大。虽然国内丙烯的产能和产量不断增长，但由于经济发展迅速，下游需求增长加快，丙烯的当量缺口并没有随着产量的增长而缩小，每年需要进口大量的丙烯单体及其衍生产品。

   二、研究成果

丙烷脱氢 （PDH） 到丙烯是油基裂解工艺的重要替代品，以生产这种具有工业重要性的平台化学品。使用含 Cr的商业 PDH 技术或包含 Pt 的催化剂受 Cr（VI） 化合物的毒性或需要使用对生态有害的氯进行催化剂再生。近日，中国石油大学(北京)的姜桂元教授、德国莱布尼兹催化研究所焦海军教授和Evgenii V. Kondratenko教授等人报道了一种基于商用ZnO的环保支持催化剂的制备方法。这种金属氧化物和支撑物（沸石或普通金属氧化物）用作物理混合物或两层，ZnO 为上游层。在 550 °C 以上的还原处理后，沸石或金属氧化物中的缺陷 OH 基团会与Zn 原子反应原位形成负载型双核 ZnOx 物种。使用不同的互补定性方法，作者确定有缺陷的 OH 基团对形成活性 ZnOx 物种起决定性作用。为了基准化目的，在相同的设置下，在丙烷流上进行近400小时的丙烷转换，对开发的ZnO-硅石-1和类似的商业K-CrOx /Al₂O₃进行了测试，开发的催化剂在类似的丙烯选择性下，丙烯生产率提高了约三倍。相关研究工作以“In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。据检索，这是中国石油大学（北京）的首篇Nature，祝贺！

简单介绍一下作者，姜桂元，男，教授、博士生导师，中国石油大学（北京）化学工程与环境学院副院长，校青年创新团队负责人。主要从事能源催化方面的研究工作，包括轻烃高效转化和太阳能光催化。围绕上述及相关研究方向，申请人近年来主持了国家自然科学基金青年基金及面上项目、国家自然科学基金重大研究计划培育项目、中国石油科技创新基金等研究项目。作为研究骨干，参加了教育部科学技术研究重大项目、863课题等多项研究。在Nature Commun., Adv. Mater., Chem. Commun., J. Catal., Applied Catal. B等SCI 重要学术期刊上发表论文100余篇，参编学术著作4部，授权国家发明专利24项。先后入选北京市科技新星计划、教育部新世纪优秀人才计划及北京高等学校青年英才计划等。受邀担任《Scientific Reports》、《Current Catalysis》、《Carbon Resources Conversion》期刊编委，担任中国化工学会工程热化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。

   三、图文速递

图1. 催化剂活性、ZnOx物种的形成及其结构

图2. PDH的分子细节

在上述背景下，作者的目的是提供一种具有大规模应用潜力的制备方法，使用商业上可获得的氧化锌和氧化物载体来生产具有工业相关活性、耐久性和选择性的催化剂。与之前的相关研究相反，研究者简单地测试了ZnO (8wt%)和非酸性SiO₂材料(硅石-1 (S-1_1)，硅石-2 (S-2)， MCM-41, SBA-15或非结构SiO₂)的物理混合物，以阻止不希望的副反应。氧化锌和单独测试的裸支架实际上是惰性的。物理混合物的活性取决于载体和预处理的种类(图1a)。在丙烷流上，氧化的ZnO-S-1_1上的丙烷转化率(X(C₃H₈))在1.5 h内从6%增加到24%，而在PDH之前，在H₂/N₂=1中于550℃处理1 h后，直接获得约30%的高转化率。其他氧化或还原混合物显示低活性(图1a)。因此，当测试ZnO-S-1_1时，在反应条件下或在还原处理时，ZnO-S-1_1之间的相互作用必须形成催化活性物质。这些位点是什么，它们是如何形成的？

为了回答这些问题，作者制备了一系列额外的催化剂。将ZnO和S-1_1、S-2或MCM-41以被石英棉隔开的两层形式装入管式反应器中，上游层为ZnO(图1b中的插图)。在550℃暴露于H₂/氩= 1下1小时，最后在氩中冷却至室温后，收集下游含载体层，缩写为S-1_1(H₂)、S-2(H₂)和MCM-41(H₂)。尽管锌在这些材料中以相似的量存在，但S-1_1(H₂)(1.2 wt%锌)显示出比MCM-41(H₂)(0.98 wt%锌)和S-2(H₂)(2.4 wt%锌)更高的丙烯形成速率(r(C₃H₆))。在5体积% O₂/Ar或Ar中制备的S-1_1(O₂)或S-1_1(Ar)不含锌且无活性(图1b)。

图3. 方法的耐久性测试和验证

作者研究表明，在550 ℃以上的温度进行还原处理后，载体OH基团与ZnO生成的Zn原子发生反应，原位形成了负载ZnOx物种。相同条件（丙烯选择性相似）下，所开发的ZnO-silicalite-1 催化剂的丙烯生产率是商业化K-CrOx/Al₂O₃的三倍，这意味着PDH的工业生产成本将大大降低，具有极大的应用前景！

   四、结论与展望

这项研究表明，沸石或金属氧化物中有缺陷的OH位点对于某些ZnOx物种的形成至关重要，这与丙烷非氧化脱氢制丙烯有关。虽然这种缺陷的浓度可以通过载体制备的方法以受控的方式进行调节，但是当了解它们的确切结构及其对特定形态的Zn0氧化成ZnOx的影响时，预计会有进一步的改进。因此，这项研究为有目的地创造活性物种和建立与各种烷烃中有效的碳氢键活化相关的基础知识开辟了可能性。此外，根据这种方法制备的催化剂还可应用于其他含Zn催化反应。为中国石油大学（北京）点赞！

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03923-3

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