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首页 测试百科 厦门大学,再发《Science》! 专注成就辉煌!

厦门大学,再发《Science》! 专注成就辉煌!

厦门大学 Science 铜-二氧化硅催化剂 Cu/SiO2 富勒烯


一、研究背景
乙二醇(EG是用于瓶子和包装的聚对苯二甲酸乙二醇酯的防冻剂和原料。与石油衍生EG的生产相反,EG也可以从合成气中生产(CO,以及最近与H2混合的CO2)。合成气直接加氢生成乙二醇需要230°C的高压(> 100 bar),但由于吉布斯自由能和副反应的热力学限制,产率较低(理论上57%,实验上< 7%)。从合成气开始经过中间物种如草酸二甲酯(DMO)的两步策略适用于乙二醇生产。一氧化碳和甲醇偶联制DMO已经安全地工业化,钯催化剂在环境压力下接近其热力学产量极限。然而,将DMO转化为乙二醇仍然需要较高的氢气(H2)压力(通常为20-30 bar)和温度(200 ℃)H2压缩机的高压反应带来了环境和安全风险,这些风险可以通过在接近环境压力条件下运行的高效催化剂来解决。
 -铬催化剂最初用于DMO-乙二醇反应,但对人类健康和环境有害,主要是因为铬的毒性。此外,还需要较高的H2压力(30bar)。或者,可以使用选择性氢化DMO-乙二醇反应的铜-二氧化硅(Cu/SiO2)催化剂;然而,铜/二氧化硅在低压下活性不足,稳定性差。人们主要致力于通过添加BZnAu等促进剂来促进Cu/SiO2催化剂,以调整Cu物种的电子密度或增强金属-载体的相互作用。然而,这些元素改性的催化剂在结构上容易恶化,并且在低H2压下表现不佳。这些种类的元素促进剂通过不可逆地接受来自铜的电子来增加缺电子铜的密度。与元素促进剂相反,分子促进剂如C60C70——除了从铜接受电子之外——还可以将电子反馈给缺电子的铜,从而在催化过程中提供有用的氧化还原性质。C60的电子修饰在光伏中是可行的,但是C60的缓冲作用在催化中很少报道。
二、研究成果
乙二醇(EG)等化学品可以从乙烯或合成气中进行工业合成,但后者会发生瓶颈反应,需要较高的氢气压力。日,厦门大学谢素原院士袁友珠教授课题组研究表明富勒烯(C60为例)可以作为铜-二氧化硅催化剂(Cu/SiO2)的电子缓冲剂。草酸二甲酯在C60-Cu/SiO2催化剂上于常压和180-190℃下加氢,EG产率高达98± 1%。在千克规模的反应中,1000小时后没有发现催化剂失活。这种温和的最终生成EG的路线可以与已经工业化的从合成气到中间体草酸二甲酯的环境反应相结合。相关研究工作以“Ambient-pressure synthesis of ethylene glycol catalyzed by C60-buffered Cu/SiO2”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺厦门大学!
谢素原, 厦门大学化学化工学院教授、博士生导师,无机化学家,主要从事于碳簇化学的研究。19684月出生于福建上杭。1988年毕业于福建师范大学,1991年获昆明贵金属研究所硕士学位,1999年获厦门大学博士学位。2021年当选为中国科学院院士。谢素原院士围绕具有相邻五元环的新型富勒烯合成的整体成果进入国际领先行列,获得国家自然科学奖二等奖2次。
 

袁友珠,厦门大学特聘教授,博导,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室(厦门大学)主任。先后获得教育部自然科学二等奖,教育部优秀骨干教师,入选福建省第七批百千万人才工程第三层次入选。主要研究方向为分子与纳米催化,侧重于非石油基碳资源合成含氧、氯和氮化学品的催化剂的制备与构效关联研究。 

三、图文速递
1. Cu/SiO2C60- Cu/SiO2的催化性能 (C60: 10 wt%; : 20 wt%)
 
2. C60-Cu/SiO2的几何和电子结构表征
作者使用C60作为电子缓冲剂来平衡活性铜物种的电子密度,并克服对常规铜催化剂的限制。如图1BC所示,不含C60的常规Cu/SiO2催化剂具有9.6%的低EG产率,但是在环境H2压力下,用C60缓冲的Cu/SiO2催化剂(C60-Cu/SiO2)DMO可以几乎完全转化为EG,产率为98±1%。在1bar的表压(高于外界环境的压力)下,在反应系统中没有观察到传质和传热的实质性限制,该表压仅提供底物扩散所需的驱动力。大于化学计量比的H2/DMO比通常在工业中用于许多目的,例如去除多余的热量以促进放热的DMO氢化(ΔG =–31.07 kJ·mol–1)。在通过将重量液时空速(WLHSV)1bar下的0.6g(DMO)g(Catalyst)−1hour−1 (在下文中简化为h-1)增加到30 bar下的8.4 h-1来加速反应条件之后,C60-Cu/SiO2保持高的DMO转化率和EG选择性,而在8.4 h-1的高WLHSV下,原始Cu/SiO2催化剂的活性下降到只有痕量的EG,并且观察到不完全氢化产物乙醇酸甲酯(MG)较低的氢化压力提高了C60-Cu/SiO2催化剂的EG选择性,在30 bar下为96.2%,但在1 bar下为98.0%,尽管在30bar下形成了20种副产物,但在1 bar下仅观察到2种副产物。1 bar下的EG产率接近平衡极限(98.7%)C60-Cu/SiO2的表观激活能垒比Cu/SiO254 kJ·mol-1(1D)C60的引入显然允许铜催化剂活化底物更高效,与之前报道的在H2高压(> 20 bar)下进行的反应形成对比,甚至在均相途径中也是如此。在H2/DMO = 100 (v/v)WLHSV = 0.6 h-1的典型反应条件下,用12.0C60-Cu/SiO2进行了放大实验(1E)。在环境压力下,外部质量扩散不能忽略,因为马尔斯标准大于0.15H2压力因此设定在3 bar以确保充分的底物扩散,并且作为压力的补偿,H2/DMO比从最初的微型实验中的200 (v/v)降低到放大实验中的100 (v/v)。在DMO到乙二醇的放大实验的前32个小时,根据微型试验,温度设定在190℃。然而,产生了过度氢化的副产物(乙醇和丁二醇)。以下温度设定为182 ℃, 波动8 ℃,以维持高达1000小时> 98%的高EG产率(1E)。根据DMO转化率(高达100%)EG选择性(> 98%)的统计线推断,即使在1000小时后也没有观察到产率下降。废催化剂可以重复使用,并且显示其中的Cu纳米颗粒(NP)几乎没有聚集。
 
3. C60介导的铜基催化剂中的电子转移
表1. /二氧化硅和C60-/二氧化硅的加氢催化性能
对于铜基催化剂中的氢化反应,H2的分解通常发生在铜金属位点。利用密度泛函理论(DFT)模拟了H2在结晶Cu(111)表面的活化及其与C60的结合。C60的引入导致局部电子重新分布,并且当电子从Cu转移到H原子和C60分子时,提高了局部电荷密度。同时,H2活化的能垒较低,因为H2与C60–Cu偶联时比单独与Cu偶联时获得更多的自由电子。H2的程序升温脱附与质谱(H2-TPD-MS)联用研究了催化剂的H2吸附能力。所有样品在两个区域(60-160℃和300-600℃)显示出解吸峰,分别对应于H2的物理和化学吸附。很明显,C60的引入大大促进了H2的化学吸附,在300到600°C时出现明显更大的峰。此外,当C60被吸附到Cu表面时,Cu–H的键长从2.668 Å缩短到2.436 Å (图3A),表明H2吸附的增强。DMO的活化始于吸附的H原子对酯基缺电子碳的亲核攻击;此外,C60促进Cu表面上的H2活化可以进一步促进Cu表面上DMO的活化。
进一步研究了C60作为电子缓冲剂对Cu/SiO2催化剂的改善作用。与C60-Cu/ SiO2相比,Cu/SiO2催化剂总是表现出较差的活性。例如,在乙酸乙酯氢化成乙醇的过程中,在Cu/SiO2催化剂上没有观察到活性,但是C60-Cu/SiO2催化剂表现出90.1%的乙醇产率。对于从丙酮酸甲酯合成1,2-丙二醇,改进超过一个数量级(6.3%对72.7%)。
四、结论与展望
我们注意到,表1中的大多数底物可以来自生物质,选择性氢化是利用生物质的最可行的方法之一。使用C60-Cu/SiO2,即使在环境压力下,性能也可以显著提高。此外,从催化剂中定量回收C60。使用质谱进一步确认回收的C60,表明C60在从煅烧、还原和氢化反应的整个热过程中是稳定的。作者进一步探索了用于电化学还原CO2的C60-Cu/SiO2催化剂。向Cu/SiO2中引入C60提高了CO的法拉第效率和稳定性。从CO2到CO的优异电催化还原赋予了本工作更多的意义,以扩展大气压下CO2到EG的整个过程。因此,所报道的C60-Cu/SiO2催化的DMO常压加氢反应可以应用于其他热催化和电催化反应。
据厦门大学官网报道,“1996年,谢素原考入厦门大学,师从郑兰荪教授。1999年,谢素原毕业留校任教。如今,在团簇化学领域,谢素原已经“跋涉”二十多年了。2004年,谢素原及其团队和中科院化学研究所、(原)中科院武汉物理与数学研究所的合作者们在《Science》上发表论文《Capturing the Labile Fullerene[50] as C50Cl10》(活泼富勒烯C50的捕捉),揭示了小富勒烯可以通过氯化的途径得以稳定。之于厦大,这是建国以来发表在《Science》的首篇学术论文,实现了零的突破。这项研究被认为是富勒烯相关学科发展的里程碑。因发现富勒烯而获得诺贝尔化学奖的斯莫利和科罗特教授先后发来电邮祝贺道“这是一项重大的突破”“这将是一项具有深刻影响的成果”。
从发现“张力释放”和“局域芳香化”原理来稳定新型富勒烯到发明多段燃烧合成法大规模制备多种富勒烯及其衍生物,谢素原一直在突破富勒烯研究的“舒适圈”,向着团簇科学与技术的远方“无人区”迈进。早起前往卢嘉锡楼,处理邮件、查阅文献、撰写论文、指导学生、召开组会、操作实验……化学化工学院教授谢素原的一天依旧行程满满。不久前,谢素原当选为2021年中国科学院院士,这份荣誉丝毫没让他放慢科研的脚步。在富勒烯研究中取得的一项项创新成果,是谢素原科研路上翻过的一座座高山。“接下来,我们将继续推进富勒烯形成机制的研究和催化应用的发展。”在谢素原眼中,越过高山,终点仍在前方。祝贺厦门大学,期待更多突破!
五、文献
文献链接:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9257
文献原文:

关注公众号『材料PLUS』,后台回复EG”,即可获取文献原文。

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