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世界首创！清华大学，重磅《Science》!

2022-07-04 17:15:49 0 906

一、研究背景

一定浓度的高分子溶液或溶胶，在适当条件下，粘度逐渐增大，最后失去流动性，整个体系变成一种外观均匀，并保持一定形态的弹性半固体，这种弹性半固体称为凝胶。

通过在水分子和凝胶因子(如聚合物链和/或无机纳米结构)之间形成氢键网络，可以很容易地制备水基水凝胶。与氢键相比，挥发性有机分子之间的分子间作用力通常较弱，这阻碍了挥发性有机液体的半固态化和功能有机凝胶材料的发展。

二、研究成果

挥发性有机分子之间的分子间作用力通常比水弱，使它们更难吸收。清华大学王训教授等研究人员通过简单的室温反应制备了碱土金属阳离子桥联的多金属氧酸盐纳米簇亚纳米线。纳米线可以形成三维网络，有效捕集10多种挥发性有机液体，纳米线的质量分数低至0.53%。获得了一系列自支撑的、有弹性的和稳定的有机凝胶。作者制备了可以封装千克级有机液体的凝胶。通过蒸馏和离心去除凝胶中的溶剂，纳米线可以循环使用10次以上。该方法可用于有机液体的有效捕集和回收。这项工作实现了对易挥发有机液体的安全存储，将对材料和化工等领域产生深远影响，为世界首创，值得点赞！相关研究工作以“Locking volatile organic molecules by subnanometer inorganic nanowire-based organogels”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。本文第一作者为清华大学张思敏博士，其他作者还有天津理工大学匙文雄研究员，祝贺！

王训教授，1976年3月出生，曾获得全国优秀博士学位论文奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、国际纯粹及应用化学联合会青年化学家奖，获中国国家杰出青年基金，担任清华大学化学系主任，博士生导师。2004年8月至2005年11月任清华大学化学系讲师，2005年12月至2007年11月任清华大学化学系副教授，2007年12月任清华大学教授，2012年任年清华大学化学系任副主任，2014年任清华大学化学系主任。王训的研究领域为功能纳米材料控制合成、组装及性能研究。迄今共发表SCI论文200余篇, SCI总引用21000余次，他引20000余次。

三、图文速递

图1. Ca-POM纳米线的形貌

图2. Ca-POM纳米线有机液体凝胶

亚纳米线可以形成三维网络和凝胶，类似于高分子材料。作者通过简单的室温反应制备了碱土金属阳离子桥联的多金属氧酸盐纳米团簇(AE-POM)亚纳米线。首先，作者制备了多酸钙纳米线。作者通过透射电子显微镜(TEM)、原子分辨率像差校正的TEM (AC-TEM)、原子力显微镜(AFM)和小角X射线衍射(SXRD)研究了Ca-POM纳米线的形貌。纳米线以几微米的长度分散在辛烷中，并且是弯曲的并且相互缠结(图1，A和B)。直径可以从AFM数据中分辨出来，其约为1 nm(图1，C和D)，因此纵横比高达几千。从SXRD数据计算出两条纳米线之间的间距约为3.78纳米。如原子分辨率AC高角度环形暗场所示扫描TEM(交流HAADF-STEM)图像(图1E)，纳米线主要由纳米团簇组成。当乙醇被添加到纳米线在辛烷中的分散体中时，纳米线盘绕，并且形成一些纳米环(图1F)，证明了它们的高柔性。通过X射线光电子能谱(XPS)和能量色散X射线能谱(EDS)元素图研究了纳米线的组成。Ca-POM纳米线主要由Ca、钨(W)、磷(P)和氧(O)组成。EDS图表明Ca、W和P均匀地分散在纳米线中(图1G)。通过傅里叶变换红外光谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱进一步研究了纳米线的结构。在实验过程中，加入了约0.347 mmol PTA和9.7 mmol油胺，PTA完全解离为H⁺和PW12O₄₀^3–，并且油胺被质子化，FTIR光谱也证明了这一点。分子动力学(MD)模拟和几何优化(图1I)证明了Ca²⁺桥接PW12O₄₀^3–——处于纳米线的最终稳定状态。根据上述表征结果，Ca²⁺通过静电相互作用桥接PW12O₄₀^3–纳米团簇形成纳米线，油胺和质子化油胺通过配位和静电相互作用附着在纳米线上(图1J)。还进行了MD模拟以研究盘绕纳米线的形成，证明表面能的降低驱动盘绕过程。同时，此类有机凝胶还拥有优良的力学性能。

图3. 纳米线-辛烷凝胶的力学行为

图4. Ca-POM纳米线凝胶的分子动力学模拟

作者使用分子动力学模拟来研究Ca-POM纳米线基凝胶。首先，将9根纳米线和24，850个辛烷分子放入一个20×20×20纳米的封闭系统中。在运行MD模拟后，纳米线在势能降低的驱动下形成网络(图4A)。除了范德华力之外，纳米线之间还存在静电力(图4B ),来自Ca²⁺和PW12O₄₀³^–纳米团簇之间的相互作用。纳米线与辛烷、己烷、环己烷和十八碳烯之间的相互作用很强，而纳米线与氯仿之间的相互作用很弱，因此纳米线在氯仿中的分散体不能形成独立的凝胶，仅获得管中的凝胶。如图4C所示，辛烷与纳米线的所有主要部分相互作用，辛烷和油胺之间的相互作用最强。如图4D所示，辛烷、己烷、环己烷和十八烯在纯态下的运行扩散常数分别高于它们在凝胶中的运行扩散常数，表明有机液体的扩散受到纳米线网络的限制。因此，凝胶良好的机械性能不仅来源于静电力和范德华力导致的纳米线缠结和纳米线之间的多级相互作用，而且来源于纳米线和有机液体之间的强相互作用。

四、结论与展望

综上所述，作者发展了一种简易的室温合成AE-POM纳米线的方法。这些纳米线可以通过分散体中的物理交联形成3D网络。通过简单的搅拌和静置，可以封装10多种有机液体，如汽油和辛烷，并在不添加任何添加剂的情况下获得独立的弹性有机凝胶。在这种方法的基础上，很容易地实现了纳米线的规模化批量生产，千克级的有机液体可以被捕获。凝胶中纳米线的制备可采用蒸馏、离心等方法循环使用超过10次。纳米线基有机凝胶在液氮温度下具有优异的稳定性。这项成果使有机液体的半凝固和溢出回收成为可能。

五、文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm7574

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