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重磅！将经济学引入材料！北理工，再发《Science》！

2022-11-23 17:35:06 0 995

一、研究背景

卤化物钙钛矿材料具有无限的组成空间，几乎可以在整个区域连续调整，具有可调的电子和光学性质。尽管钙钛矿太阳能电池可以具有高功率转换效率（PCE），但其有限的器件寿命仍然是商业化的重大挑战。混合阳离子和阴离子的使用导致了晶体更合适的耐受系数，以提高结构稳定性和额外功能，从而增强所得吸收薄膜的化学稳定性。然而，混合钙钛矿吸收剂经常发生元素和相分离，这会降低器件效率和寿命。

大多数关于混合钙钛矿相分离的研究侧重于膜老化，以了解阳离子和阴离子迁移、纳米级簇的形成和发展、热力学驱动力及其对膜性能和器件性能的影响。有效的策略，如松弛残余应变和引入低维钙钛矿，可以通过抑制离子迁移来延迟相分离。然而，需要相关的度量来研究单个离子的原子聚集，以关联它们导致薄膜退化的集体行为。

二、研究成果

用于高性能太阳能电池的混合卤化物钙钛矿中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件寿命。北京理工大学陈棋教授课题组采用谢林分离模型来研究单个阳离子迁移，并发现初始膜的不均匀性加速了材料的降解。作者通过添加硒酚制备了钙钛矿膜（FA_1–xCs_xPbI₃；其中FA是甲脒），这导致了均匀的阳离子分布，从而在材料加工和设备操作期间延缓了阳离子聚集。在1个太阳光照下的最大功率点下，3190小时后，得到的器件实现了提高的效率，并保持了其初始效率的>91%。作者还观察到具有初始均匀FACsPb（Br_0.13I_0.87）₃吸收体的装置的使用寿命延长。相关研究工作以“Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺！

谢林模型由美国经济学家托马斯·谢林（Thomas Schelling）发明了一个著名的模型，描述的是同质性对于空间隔离的影响与作用，揭示了种族和收入隔离背后的原理。谢林模型是个关于人们选择在哪居住的模型。

三、图文速递

图1. 二元FACs钙钛矿的降解机制

图2. 阳离子分离动力学的谢林模型模拟

作者采用了谢林模型的物理模拟，该模型用于说明在社会经济学和物理学背景下，即使是低水平的个人偏好也会导致代理人（如孤立粒子）分离。它连接了钙钛矿中阳离子聚集的微观分析和其相分离和膜降解的宏观观察。在模拟中，初始膜均匀性影响阳离子聚集持续时间，从而影响器件寿命。

在这些发现的基础上，作者生长了均匀的a相FA_1–xCs_xPbI₃（FA，甲脒），这导致太阳能电池效率提高，运行寿命延长。此外，对于宽带隙FACsPb（Br_0.13I_0.87）₃，相应的器件在最大功率点（MPP）跟踪340小时后保留了其初始PCE的>80%。这表明该模型适用于各种钙钛矿配方，如混合卤化物钙钛矿，这证明了谢林模型对于卤化物钙钛矿的通用性。

阳离子聚集和相变α相FA_xCs_1–xPbI₃（FACs）钙钛矿具有最佳的带隙和所得晶体结构的高热稳定性，具有理想的Goldschmidt容限因子。然而，据报道，基于FACs钙钛矿吸收剂的装置寿命有限，这是由于材料降解，这主要是相分离的结果。在图1、A、C和D中，作者分别通过FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿膜的波长、强度和半峰全宽（FWHM）显示了二维（2D）光致发光（PL）映射。发射光谱显示所选区域之间的峰值可变性。此外，尽管区域1的发射集中在795nm（归因于FA_0.9Cs_0.1PbI₃），但区域2和3都显示出发射峰的分裂（图1B）。该特征指示钙钛矿膜内的相分离。

图3. 混合阳离子钙钛矿的膜均匀性及其影响

图4. 混合卤化物钙钛矿的膜均匀性及其影响

DFT模拟表明，剩余的硒代酚可以通过增加的活化能有利于抑制Cs迁移。XPS数据显示，在环境中储存12小时后，钙钛矿膜在138.5和143.4 eV处仍显示出Pb（II）的对称峰，分别归因于Pb 4f7/2和Pb 4f5/2。这表明膜表面受到保护，不受氧化，氧化可能是由于残余的硒酚的配位。然而，根据TOF-SIMS测量，剩余量很小，因此增强的膜稳定性主要归因于增加的初始膜均匀性。

此外，当薄膜在光照下老化时，作者进行了原位PL绘图。与阳离子分离类似，具有初始均匀卤化物分布的膜在连续光照下显示出更好的稳定性（图4，E和F）。相比之下，具有较重初始卤化物分离的膜在PL映射光谱上显示出显著变化（图4、G和H）。观察到，较长波长区域的宽度（图4，G和H，黄色）从约3 μm增加到6 μm。此外，发射峰从739 nm明显红移到751 nm（图4、G和H、圆圈区域），这表明卤化物分离很快。谢林模型的模拟结果与实验观测结果吻合良好。如图4所示，隔离情况下（ISP=28%），I至K的衰减率为每100步0.040，比最初的均质膜每100步0.008（ISP=3%）的衰减率高出四倍多。

作者进一步制造了基于这两种吸收器的器件，其PCE分别为18.78%（均匀膜）和17.93%（参考）。具有初始均匀卤化物分布的混合卤化物器件在N₂中实现了令人印象深刻的操作，其在340小时后（参考装置为168小时）保持其初始PCE的80%。到目前为止，该稳定性结果是混合卤化物钙钛矿的最佳设备运行寿命(T₈₀)之一。此外，在85°±5°C的高温下，均匀性改善的混合卤化物钙钛矿器件的T₈₀寿命达到80小时。

四、结论与展望

研究表明，谢林模型是一个强大的工具，可以在原子尺度上对钙钛矿进行理论分析，并在宏观尺度上观察其相分离和膜降解。从模拟和实验结果中，作者发现，从元素分布来看，初始膜的均匀性对膜和器件的稳定性有很大影响。得益于采用硒代酚定制前体化学的均匀膜，作者开发了基于混合钙钛矿的高性能器件，即使在高温下也能在MPP测试期间实现长期稳定性。

五、文献

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn3148

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