一、研究背景

对下一代储能系统日益增长的需求，使得开发出高性能的锂电池成为必要。然而，由于固体电解质界面和孤立锂（i-Li）的不断产生，目前的锂负极表现出快速的容量衰减和短的循环寿命。在大多数测试条件下，锂枝晶不均匀溶解过程中i-Li的形成导致了锂电池的大量容量损失。由于i-Li失去了与集流体的电连接，则被认为在电池中不具备电化学活性或 "死亡"。

如今也已通过一些措施比如优化电解质化学、界面特性和电极结构来抑制其生成。尽管已经取得了实质性的改进，但i-Li的形成和积累仍然是大多数锂电池容量损失的一个主要原因。而我们注意到，i-Li的产生及其危害并不局限于锂金属电池，锂离子电池中的石墨负极在快充和过充的情况下也可以形成i-Li。 

二、研究成果

近日，斯坦福大学崔屹教授报道了关于锂电研究的最新成果：由于i-Li对电解质中的电场的动态极化，其对电池运行有高度的响应。锂离子的沉积和溶解同时发生在电极两端，其产生的i-Li在充电（放电）过程中向正极（负极）移动。仿真实验结果显示，i-Li的推进速度主要受其长度、方向和外加电流密度的影响。此外，他们成功地证明了i-Li在Cu-Li电池中的回收具有>100%的库伦效应，并实现了LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC）-Li全电池的循环寿命延长。相关研究工作以“Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

三、研究内容

图1.电场作用下i-Li的动态极化

在一个典型的锂电池中，电解质中的锂盐解离成阳离子和阴离子，在电池运行过程中在电极之间携带离子电流。这种离子电流会在电解质中产生一个电势梯度。尽管i-Li失去了与集流体的电连接，但它仍暴露在电解质的电场中。因此，i-Li 上的电荷分布将被改变以屏蔽外部电场，即 i-Li 的极化。累积的正/负电荷将破坏i-Li/电解质界面的平衡状态，并诱发i-Li上的电荷转移反应。

在充电过程中，电场从正电极指向负电极（Li⁺从正电极移动到负电极）。靠近正电极的i-Li末端的过电位变为负值（η<0），导致Li沉积在i-Li上。同时，另一端的过电位变为正值（η>0），导致锂的溶解。i-Li的电中性是通过电子从一端传输到另一端来得以维持。结果是i-Li在空间上向正极移动（左）。

图2. i-Li岛的形态演变

为了确定i-Li在循环过程中是否具有电化学活性，我们在LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC）和Li电极之间制造了一个形如岛状的i-Li光电池。这种电池配置可以实时捕捉到电化学过程中岛状i-Li的形态变化。

在岛上沉积Li后，开始对外部的NMC-Li电池进行充电-放电。在充电过程中，观察到其两端有明显不同的形态变化。在放电过程中，在空间移动的方向是相反的，i-Li岛向正极演变。

此外，开发了一个电化学模型，以了解在i-Li的空间发展过程中Li⁺在i-Li/电解质界面的传输。在充电过程中，NMC电极一侧的电解质电位高于Li一侧。这种电解质电位梯度诱发了i-Li/电解质界面的电荷转移反应。中心的矩形i-Li岛逐渐演变为楔形，并变得更接近NMC电极。在放电过程中，电解质电位梯度被逆转，i-Li岛向Li电极演变。

图3. 纽扣电池中i-Li的过电位的量化

除了光学电池，还设计了一个四电极装置，以测量纽扣电池配置中的电解质电位梯度。该装置由一个NMC负极、两个铜网电极和一个锂正极组成。NMC-Li电池在充电过程中表现出典型的电压曲线，电池电压（Vcell）在静止状态下恢复到平衡电位。 同时，V_AB在电泳充电期间几乎保持不变，当静止开始时立即下降到大约0 mV。

在充电过程中，i-Li靠近Li电极的一侧的过电位为正，而靠近NMC电极的一侧为负。在放电过程中，电场方向是相反的，从Li电极指向NMC电极。由于Li⁺在NMC电极上被消耗并在Li电极上产生，Cu/Li（B）的电动势比Cu/Li（A）的高。靠近NMC一侧的i-Li/电解质界面的过电位变为正值，而靠近Li一侧的过电位变为负值，从而推动i-Li向Li电极的移动。

图4 . 放电时纽扣电池中i-Li的进展和恢复

带i-Li的电池显示出更复杂的电化学行为，可分为三个阶段。在最初的放电过程中，两个电池表现出类似的电压曲线，而i-Li则向石墨负极演变（阶段I）。随着放电的继续，含有i-Li的NMC-G电池的电压变得比对照组高得多，这表明i-Li已经与石墨负极建立了电接触（阶段II）。i-Li和石墨之间的化学反应降低了负极的电位，从锂化石墨到金属Li，导致电池电压升高。重新连接的i-Li参与了下面的电化学过程，并为额外的容量做出了贡献（阶段III）。

为了进一步证明i-Li在实际电池配置中的回收，即i-Li直接在负极上形成，我们对有和没有预先形成的i-Li的铜锂半电池进行了库仑效率（CE）的测量。超过100%的CE有力地证明了预先形成的 "死锂 "被重新激活并被剥离了。相比之下，在相同的测试条件下，如果没有预先形成的i-Li，Cu-Li电池表现出94.1%的CE。

此外，i-Li的恢复效率与剥离电流密切相关，i-Li的电荷转移率随着外加电流密度的增加而增加，i-Li更快的进展率导致了与电极重新连接的更大可能性。同时，更高的电流也会导致i-Li更快的腐蚀和更多的Li损失。

在充电过程后添加了一个2分钟的快速放电步骤（Li stripping），速率为1C（1C=2.67 mAh cm^-2）。在这2分钟的激活步骤中，电池提供了5.3 mAh g^-1的特定容量，占其总容量（143.1 mAh g^-1）的3.7%。这个激活步骤的好处在30个循环后变得更加明显，当没有激活的电池开始表现出容量和CE的快速退化。

四、结论与展望

综上所述，由于电解质中存在电场，i-Li对电池运行有高度的响应。i-Li的动态极化导致其在充电（放电）期间向负极（正极）的空间移动。通过快速放电促进其向正极生长，进一步证明了Cu-Li和NMC-Li电池中i-Li的恢复。可预计，对i-Li行为的机理研究将启发和指导未来强大的锂金属电池的发展，并实现锂离子电池的快速充电。

五、文献

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04168-w

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