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厉害了！南昌大学，攻克百年世界难题后，再发《Science》！

2022-04-08 17:27:56 0 527

一、研究背景

在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，且电偶极矩方向可以因外电场而改变，晶体的这种性质叫铁电性（ferroelectricity）。铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。

从天然纤维素到合成塑料，聚合物随处可见。它们以优异的柔韧性和化学稳定性而闻名。铁电聚合物是一种经典的功能聚合物，是压电材料的一个重要分支，可以响应机械应力产生电能。在这种材料中同时实现大的机电耦合系数(k33)和大的压电系数(d33)对于机电装置如医学成像超声探头是理想的，其需要高图像分辨率和大穿透深度。然而，铁电聚合物往往表现出不理想的k33和d33值，远远落后于广泛使用的铁电陶瓷和晶体。有研究者报道了一种基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的四元共聚物，其机电性能优于最好的压电Pb(ZrTi)O₃ (PZT)陶瓷。

PVDF是偏二氟乙烯(VDF)的半结晶均聚物，其压电和铁电性质在1970年左右被发现。PVDF有五种不同的结晶相: α，β，γ，δ，ε。它还具有三种不同类型的聚合物链构象:TTTT、TG⁺TG^-和T₃G⁺T₃G^-其中T代表“反式”(两个相邻碳原子的取代基相距180°)，G代表“高斯”(取代基相距60°)。已知具有TTTT链构象的β相中的铁电形式的PVDF具有最高的压电性能。通常需要机械拉伸等特定加工条件来获得β相，其k33为27 %, d33为–28 pm/V。然而，这些机电性能远低于PZT陶瓷的机电性能，PZT陶瓷可显示高达80%的k33和高达800 pm/V的d33。虽然PZT陶瓷是最常用的压电材料，但它们含有铅，这限制了它们在植入式生物医学设备中的应用，例如心脏起搏器上的能量采集器。相比之下，PVDF是无铅的，与无机材料相比，它具有机械柔性、重量轻、声阻抗低和易于加工等固有优势。然而，它的低机电性能大大限制了它的应用。

二、研究成果

近日，南昌大学国际有序物质科学研究院教师王仲夏、廖伟强教授结合聚偏氟乙烯（PVDF）铁电聚合物压电性能的发展，对新型PVDF基四元共聚物中取得的巨大压电响应进行了点评和展望。论文以“Giant electromechanical effects in polymers”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。南昌大学为该论文唯一单位。据报道这是继2019年南昌大学国际有序物质科学研究院科研团队在Science上发表南昌大学首篇第一单位研究论文（Science 2019, 363, 1206-1210）以来，又一次在Science上发表文。祝贺南昌大学！

2019年3月15日，南昌大学/东南大学熊仁根团队（南昌大学第一单位）在Science在线发表题为“A molecular perovskite solid solution with piezoelectricity stronger than lead zirconate titanate ”的研究论文，该研究从分子钙钛矿（TMFM）x（TMCM）1-xCdCl₃固溶体（TMFM，三甲基氟甲基铵; TMCM，三甲基氯甲基铵，0≤x≤1）合成压电材料，其中MPB存在于单斜相和六方相之间。另外，还发现了一种压电系数d33为每牛顿约1540皮克库的组合物，与高性能压电陶瓷相当。

该研究十分意义重大，攻克了世纪难题，发明了一种分子固溶体钙钛矿材料，具有与工业标准陶瓷锆钛酸铅相当的压电性能，该材料具有可穿戴压电器件的潜在应用。

廖伟强教授，2017年3月获东南大学博士学位，并于2015-2017年到美国托莱多大学访问学习。毕业后留在东南大学化学化工学院工作，于2018年6月入职南昌大学国际有序物质科学研究院，现任特聘教授、博导、南昌大学化学学院副院长。入选国家级重大人才工程和第四届中国科协青年人才托举工程，并主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年基金项目等科研项目。主要从事分子铁电材料研究，代表性成果包括：（1）构筑出大压电响应分子铁电体；（2）首次发现具有准同型相界的分子铁电固溶体；（3）合成出分子铁电半导体。多项成果得到国家自然科学基金委官网报道以及Science专栏点评。至今以一作或通讯作者身份在 Science（2 篇）、J. Am. Chem. Soc.（6篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （2 篇）、Adv. Mater.（2 篇）、Nat. Commun.（1 篇）、PNAS（1篇）等国际知名期刊上发表论文40余篇，其中 7篇入选 ESI 高被引论文，多篇论文他引在 100 次以上。

王仲夏教授，主要从事分子铁电材料、有机-无机杂化介电相变材料的设计与合成以及性能研究。通过有机合成手段修饰有机小分子胺，并与无机酸或金属盐作用，合成得到结构相变的化合物，从中筛选具有显著介电/铁电相变的材料。在筛选与表征分子铁电体、化学分子设计等方面都积累了一定的理论与实验经验。迄今发表SCI论文30余篇，论文累计被引300余次，其中以一作或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.等专业学术期刊上发表论文数篇。

三、图文速递

图1. PVDF铁电聚合物及其共聚物

为了提高机电性能，以往的研究人员开发了各种基于PVDF的共聚物(见图1)。与三氟乙烯(TrFE)共聚的PVDFs是探索最充分的选择。TrFE单元具有比VDF更大的尺寸，这限制了G构象的形成，并强加了β相所需的TTTT链构象，而与加工条件无关。此外，P(VDF-TrFE)链显示出比PVDF更高的结晶度(聚合物中结晶区域的比例)，导致k33和d33分别适度提高至37%和–38pm/V。

在无机铁电体中，弛豫铁电体如Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃的特征在于介电响应的频率分散，这是由纳米级的局部结构不均匀性的存在引起的。已经发现这些弛豫材料比PZT陶瓷等常规铁电体表现出更强的机电响应。通过引入第三种大体积单体来改性P(VDF-TrFE)可以得到弛豫铁电三元共聚物，如P(VDF-TrFE-CFE)所示，其中CFE代表氯氟乙烯。引入的CFE增加了聚合物链之间的距离，并将一些TTTT链构象调节成TG⁺TG^–和T₃G⁺T₃G^–的形式。随着电场的应用，不同构象之间的变化导致55%的高k33和–400pm/V的异常d33，这大于原始P(VDF-TrFE)的k33，尽管仍低于高端PZT陶瓷的d33。此外，需要非常高的电场(> 100 MV/m)下才能实现，这严重阻碍了它们的实际应用。

Chen等人将这种方法进一步发展，加入第四种单体来提高P(VDF-TrFE-CFE)的机电性能。他们将少量的氟化炔烃(FA)单体设计到P(VDF-TrFE-CFE)中，以获得弛豫铁电四聚物——P(VDFTrFE-CFE-FA)。FA从三元共聚物中CFE单元的脱氯化氢中引入，并提供了一种调节四元共聚物化学组成的方法，这与常规的单体直接聚合相反。通过组成优化，P(VDF-TrFE-CFE-FA)显示出巨大的机电性能，k33为88 %, d33为–1050 pm/V，而仅在40 MV /m的低电场下，这一结果大大优于最先进的PVDF基聚合物，甚至是最好的PZT陶瓷。

与PVDF共聚物中通常添加的体积较大的单体不同，Chen等人使用了比VDF尺寸更小的FA。他们发现小的FA单元可以部分地结合到P(VDFTrFE-CFE-FA)的结晶区域中。这与P(VDF-TrFE-CFE)的情况不同，在P(VDF-TrFE-CFE)的情况下，晶体相中不存在大体积的CFE。此外，较小尺寸的FA显著降低了TTTT、TG⁺TG^-和T₃G⁺T₃G^-链构象之间转化的障碍。这导致在低电场下大的机电性能。P(VDF-TrFE-CFE-FA)利用了聚合物的独特特性，突出的机电性能表明它在无机压电材料难以实现的应用中具有巨大的潜力。这包括用作人造肌肉和软机器人的低场致动器和用于医疗保健的可穿戴力传感器。Chen等人已经证明了在P(VDF-TrFE-CFE-FA)四元聚合物中实现的机电性能的重大改进，这是铁电聚合物的突破性发现。今后的一项重要任务是探索其实际应用。除了FA之外，还不清楚是否可以将其他单体加入到这个三元体系中来改善性能或赋予其他奇异的性质。例如，手性单体不能叠加在它们的镜像上，是构建具有优异光学性质的铁电体的良好构建单元。

四、总结

最后介绍一下，南昌大学国际有序物质科学研究院成立于2018年，为一多学科交叉融合的独立建制的校级科研机构，研究领域涵盖化学、物理、材料等学科。研究院致力于分子铁电体功能材料研究，发展“铁电化学”（Ferroelectrochemistry），指导分子铁电体的化学设计；研究其晶体与薄膜的铁电性、压电性、介电性、铁电畴等，结合理论计算，揭示各种性质的形成机制；探索分子铁电体的应用。

自国际有序物质科学研究院成立以来，聚焦分子铁电体研究，在Science (1篇)、PNAS (1篇)、Adv. Mater. (3篇)、 J. Am. Chem. Soc. (13篇)、 Angew. Chem. Int. Ed. (4篇) 、Chem. Soc. Rev. (1篇)、等国际知名期刊上发表高水平论文20余篇。获批国家自然科学基金重点项目、重大项目、重大计划培育项目、面上项目、国际合作与交流项目等共计10余项。目前，国际有序物质科学研究院全体成员正以只争朝夕的精神投入到分子铁电材料这一前沿科学领域的研究当中，全力突破分子铁电材料在器件与应用方面的瓶颈，以实现分子铁电材料在信息存储、光电器件、生命医学以及军事科学等领域中的产业化应用，为国家和江西的经济发展做出贡献。再次祝贺南昌大学！

五、文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7440#

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