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大师风范！被引5万多次，h指数116，他再发《Nature》！解决世界难题！

2022-04-25 15:48:47 0 534

一、研究背景

燃料电池是一种电化学电池，它通过氧化还原反应将燃料(通常是氢气)和氧化剂(通常是氧气)的化学能转换为电能。与大多数电池所不同的是，燃料电池需要连续的燃料和氧气源(通常来自空气)来维持化学反应，而在电池中，化学能通常来自已经存在于电池中的金属及其离子或氧化物（液流电池除外）。只要有燃料和氧气供应，燃料电池就能连续发电。

1938年，威廉·格罗夫爵士（William Grove）发明了第一个燃料电池。1932年，弗朗西斯·托马斯·培根（Francis Thomas Bacon）发明了氢氧燃料电池，燃料电池的首次商业应用则出现在一个多世纪后。碱性燃料电池，也被称为培根燃料电池，以其发明者的名字命名。自20世纪60年代中期以来，碱性燃料电池一直用于美国宇航局的航天项目，为卫星和太空舱发电。从那时起，燃料电池已经被用于许多其他应用。燃料电池可用于商业、工业和住宅建筑以及偏远或交通不便地区的主电源和备用电源。它们也被用来驱动燃料电池汽车，包括叉车、汽车、公共汽车、船只、摩托车和潜艇。

质子陶瓷燃料/电解电池(PCFCs/PCECs)有望在中温(400–600 °C)应用中实现化学能和电能之间的可逆转换，具有高效率和零排放。它们的一个关键组成部分是钙钛矿结构氧化物电解质，其高体积质子传导率使其能够在比基于氧离子导体的固体氧化物燃料/电解电池(SOFCs/SOECs)更低的温度下运行，因为其活化能更小。然而，仍然存在限制PCFC/PCEC应用的电解质相关的挑战。首先，尽管烧结整体电解质显示出高质子传导率，电化学电池中的欧姆电阻大于仅从整体离子传导率估计的理论值，其“来源不明”。这种不一致性被认为是由于氧电极和电解质之间接触不良造成的。第二，氧电极-电解质界面的机械强度较弱，会导致脱层和其他形式的降解，尤其是在高电流密度PCEC操作下。

二、研究成果

质子陶瓷电化学电池有望在600 °C以下工作。尽管已经证明了本体电解质的高质子传导率，但是由于未知的原因，它不能完全用于电化学全电池。近日，美国麻省理工学院李巨教授、美国爱达荷国家实验室丁冬教授团队合作研究表明这些问题是由低温处理的氧电极-电解质界面之间的接触不良引起的。研究证明，简单的酸处理可以有效地恢复高温退火电解质表面，导致氧电极和电解质之间的反应性结合，并改善电化学性能和稳定性。这使得质子陶瓷燃料电池能够在低至350 °C的温度下实现出色的性能，峰值功率密度在600 °C时为1.6 W·cm^-2，在450 °C时为650 mW·cm^-2，在350°C时为300 mW·cm^-2，并且在1.4 V和600 °C时电流密度高于3.9 A·cm^-2的情况下实现稳定的电解操作。这项工作强调了界面工程在陶瓷电化学设备中的关键作用，并为可持续能源基础设施提供了新的理解和实践。相关研究工作以“Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

李巨教授，美国材料研究学会会士（MRS Fellow）。1994年中国科大少年班近代物理系毕业生，2000年获得麻省理工学院博士学位，2002年任俄亥俄州立大学材料系助理教授，2007年任宾夕法尼亚大学材料系副教授。他于2005年获得美国青年科技工作者最高奖“美国青年科学家与工程师总统奖”（Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers),2006年获得美国材料学会杰出青年科学家大奖（MRS Outstanding Young Investigator Award),2007年获得年度《技术评论》杂志“世界青年创新（TR35）奖”，并在 2014年和2017年分别被选为美国物理学会会士（APS）和美国材料研究学会（MRS）会士。2016年，李巨与他人共同成立MIT能源创新计划低碳能源中心之一，即能源和极端环境研究中心。

谷歌学术显示，目前李巨教授H指数116，被引5万多次，i10指数418，厉害！

丁冬，爱达荷国家实验室能源与环境科学与技术局的高级工程师/科学家。他获得了多项著名奖项，包括2020年最有前途的亚裔美国工程师(AAEOY)和联邦实验室联盟(FLC)远西奖杰出技术开发类别。他目前的研究兴趣涉及INL的两个主要计划：先进设计和制造(ADM)和集成能源系统(IES)，包括天然气升级、高温电解、固体氧化物电池/电堆的先进制造、二氧化碳转化、氨电合成、燃料电池、电催化和电池。

三、图文速递

图1. 再生表面提高氧电极-电解质界面强度

图2. 氧电极-电解质界面的反应烧结改善了界面结合

PCFCs/PCECs通常通过首先在高温T1下共烧结氢电极-电解质双层，然后丝网印刷或涂覆氧电极层，接着是在较低温度T2下烧结的第二步来制备(图1a)。然而，质子陶瓷电解质难以致密化，对于BZCYYb，需要在T1 ≥ 1，400°C下共烧结；对于BZY，需要在T1 ≥1，500°C下共烧结。这些温度远高于烧结SOFC/SOEC中使用的萤石结构氧离子导体所需的温度(掺钆氧化铈的T1约为1250°C，氧化钇稳定的氧化锆的T1约为1300°C)。尽管BaCeO₃(熔化温度Tm = 2，150°C)和BaZrO₃ (Tm = 2，700°C)分别具有与CeO₂ (Tm = 2400°C)和ZrO₂ (Tm = 2715°C)相似的Tm，并且Ce和Zr是钙钛矿和萤石结构体系中质量传递的限速元素，但这种差异仍然存在。虽然在400–600°C时看似与全电池性能无关，但作者认为低真实接触面积和高界面阻抗与缓慢的质量传输导致的烧结性差有着相同的根源。事实上，对于T₂烧结(大约1000 ℃),情况甚至更糟:多孔氧电极必须扩散结合到已经很好退火的电解质表面(以单晶衬底上的约束烧结作为极端类比),并且T₂必须足够低以避免多孔氧电极的粗化，从而允许气体传输和催化。考虑到上述情况，作者建议在与氧电极结合之前进行酸处理，以恢复高温退火电解质表面(图1a)。研究证明，它可以完全恢复电化学电池中的理论质子电导率，并显著改善电池性能以及热机械和电化学稳定性。

为了制备氢电极支撑的半电池，NiO+BZCYYb氢电极和BZCYYb电解质被共烧结以产生具有粗晶粒结构(图1b)、约22微米的厚度和粗糙度为0.28微米的相对平坦的表面的致密电解质(图1d，通过定量原子力显微镜(AFM))。这种良好退火的表面阻碍了氧电极结合，并导致机械弱的氧电极-电解质界面，剥离强度为18.6 N。为了改善界面结合，在与氧电极结合之前，作者首先用硝酸处理了共烧结氢电极-电解质双层的电解质表面(图1a)。酸蚀刻沿着BZCYYb的晶界和特定晶粒(处理1分钟)开始，表明异质表面“惰性”应与异质氧化物键合负相关。随着处理时间的增加，蚀刻进行得更加均匀，并产生粗糙的表面(图1c)。

图3. 欧姆电阻和极化电阻同时降低的相关性

图4. 改进的氧电极-电解质界面提高了电化学性能

关于界面结合的改善，表面粗糙度有明显的贡献。为了模拟这种物理效应，作者在粘合氧电极之前使用砂纸机械抛光电解质表面。虽然抛光确实增加了表面粗糙度，但发现粗粒度砂纸容易损坏电解质并导致气体泄漏；与未处理的电池相比，细沙砂纸抛光仅提供了边缘性能益处，这仍然比酸处理的电池差得多。这证明了在酸处理辅助的界面结合、偏析元素的去除和反应烧结中显著的化学再生效果。酸处理是一种简单和通用的方法，相信它可以与其他材料和结构相结合，以实现更有效和稳定性的质子陶瓷器件。

四、结论与展望

在这项研究中，作者证明了一种简单的酸处理，它与陶瓷燃料或电解电池的最新多层处理技术完全兼容，可以恢复高温退火电解质表面，改善异质氧化物结合，并恢复组件的固有导电性和活性，以获得最佳性能。揭示了潜在的机制，并且现在理解了剩余欧姆损耗的“未识别的来源”。这里提供的科学理解、实用解决方案和对各种接口的适用性可以帮助质子陶瓷电化学电池快速插入可持续能源基础设施，例如在受到间歇性太阳能和风能发电强烈影响的电网中，用于季节性能量储存的化学燃料的核热和电驱动生产，以及CO₂捕获和使用。除了陶瓷燃料电池，界面工程和专门设计的加工技术对其他电化学材料和设备也至关重要，如锂离子电池的氧化物阴极、全固态电池和金属-陶瓷界面。

五、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04457-y

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