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北大今日最新《Nature》，揭秘正极材料失效原因！

2022-06-09 17:37:20 0 664

一、研究背景

尽管人们已经为电压衰减建立了几种流行的理论，包括过渡金属(TM)迁移、TM价态还原和不可逆相变，但衰减最终被归因于晶格氧的热力学不稳定性和氧释放。先前的研究工作也寻求不同的解决方案来预先增强晶格氧的稳定性；然而，这些策略的有效性是有限的，这个问题至今仍未解决。这种困境使人们怀疑热力学不稳定性是否是富锂和富锰(LMR)正极中电压衰减的主要先决条件。在传统的嵌入正极中，锂离子(Li⁺)进出主体框架的运动将驱动动态结构演变，这直接影响结构稳定性和电化学特性。不幸的是，不均匀的Li⁺(脱)嵌入和多相电化学反应经常发生在这些正极中，导致宏观和微观层面的非平衡结构动力学。前者表现为各向异性的体积变化和整体机械应变，这已被广泛视为机械退化的根本原因，如二次粒子破裂。后者导致纳米级应变，不易检测到晶格位移，其中对局部结构稳定性的破坏性影响仍不清楚。这对LMR正极尤其重要，因为其异质结构由两个结构一致的纳米畴(LiTMO₂和Li₂MnO₃)组成，这两个纳米畴在不同的电压范围内以不同的氧化还原化学性质被电化学激活。正是纳米域的这种异质结构动力学决定了纳米级应变的整体产生，这可以显著改变结构稳定性并加剧氧释放。

尽管晶格位移和纳米应变非常重要，但它们可能是电池材料中最不为人所知的结构特性。由于过去面临的技术限制，表征工具无法渗透到纳米范围内，从而阻碍了对晶格位移的观察和纳米应变的分析。监测操作条件下的空间应变演变更具挑战性。显然，在纳米尺度结构动力学和电化学性质之间建立机械联系需要跨越多个长度尺度的系统研究，这有利于统一以前LMR正极的电化学降解机制，并指导减轻电压衰减的有效方法。

二、研究成果

利用阳离子和阴离子氧化还原的富锂和富锰(LMR)正极材料可大幅提高电池能量密度。然而，尽管电压衰减问题会导致持续的能量损失并阻碍商业化，但这一现象的先决驱动力仍然是一个谜。今日，北京大学深圳校区潘锋教授、美国阿贡国家实验室陆俊、美国斯坦福大学Khalil Amine等研究人员通过原位纳米级灵敏相干X射线衍射成像技术，揭示了纳米应变和晶格位移在电池运行期间不断累积。证据表明，这种效应是结构退化和氧损失的驱动力，这引发了LMR正极中众所周知的快速电压衰减。通过进行跨越原子结构、初级粒子、多粒子和电极水平的从微观到宏观长度的表征，作者证明了LMR正极的不均匀性质不可避免地引起有害的相位位移/应变，这不能通过传统的掺杂或涂覆方法来消除。因此，作者提出介观结构设计作为一种策略，以减轻晶格位移和不均匀的电化学/结构演变，从而实现稳定的电压和容量分布。这些发现强调了晶格应变/位移在导致电压衰减中的重要性，并将激发探索来释放LMR正极材料大规模商业化的潜力。相关研究工作以“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺北京大学！

三、图文速递

图1. LMR正极的电化学形貌和初始结构

图2. LMR初级粒子的应变演化及其与氧释放的关系

通过经典的溶胶-凝胶法合成了具有代表性的LMR正极Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂。X射线粉末衍射测量(图1a)显示了与文献中报告的结果相同的结果。出现在2θ区域1.4–2^o的特征超反射对应于TM板中的Li/Mn有序化(Li₂MnO₃类相)。像差校正的扫描透射电子显微镜(AC-STEM)用于直接观察LiTMO₂和Li₂MnO₃畴的空间分布。如图1c–e所示，很明显，典型的层状结构由两种类型的亮点排列组成。LiTMO₂畴三维地结合到Li₂MnO₃晶格中，没有明显的相间边界，表明这两相是随机混合的，并且共享相干晶格结构。LMR正极的电化学曲线显示出273 mAh g^-1的高放电容量，但在循环期间(图1b)同时出现快速电压衰减和容量损失。值得注意的是，从第一充电曲线中观察到不同电压范围下的两个不同的电化学阶段。阶段1归因于与镍和钴离子氧化相关的LiTMO₂畴的激活。平台电压超过4.47 V的阶段2对应于Li₂MnO₃畴的激活，其中晶格氧被氧化，通常伴随着氧释放。恒电流间歇滴定技术(GITT)进一步证实了这两个结构一致的区域的不同电化学活性。

图3. 用于研究LMR正极结构演变的多尺度X射线衍射技术

图4原子级透射电镜(TEM)、三维电子衍射(3D electron衍射)和EELS化学态分析(EELS)的可见观测

图5. 应变产生与O释放以及过渡金属迁移的关系示意图

尽管最近已经认识到在主体中广泛产生氧释放或空位并加剧结构/电化学降解的事实，但驱动力仍然不清楚。TM迁移和不可逆相变在TEM观察中仍然局限于表面，在宏观表征中不可观察到。因此，这种局部结构退化是否会破坏整体电化学行为是有疑问的。这项工作详细描述了以前无法观察到的动态纳米结构演变和局部结构相互作用。通过多尺度表征和DFT计算，发现由非平衡结构动力学引起的晶格位移/应变是电压衰减的驱动力。因此，纳米尺度的应变演化为氧释放和TM迁移的起源提供了合理的解释，从而统一了先前的电压衰减理论。图5示意性地详细描述了应变引起的结构退化。通常，两个畴的不同电化学反应性但相干的晶格结构构成晶格应变的先决条件。LiTMO₂激活增加了局部静电排斥，具有晶格膨胀的趋势。相比之下，由于Li₂MnO₃畴的惰性氧化还原，它们的晶格膨胀被部分限制，导致严重的纳米级应变和晶格位移。晶格应变从颗粒表面开始，随着连续脱锂逐渐延伸到本体中，并在LiTMO₂畴接近完全脱锂时达到峰值。这些极端的应变基本上使结构不稳定，并引发Li₂MnO₃分解并释放氧气。当Li₂MnO₃畴被激活时，施加的晶格膨胀自然释放，拉伸应变同步松弛。同样，氧的释放也会显著降低TM迁移能垒，导致不可逆的相变。这种应变演变将在长期循环中不利地累积，并且不可避免地导致结构退化和快速电化学衰减。

四、结论与展望

作者最后指出，具有不同电化学活性的异质复合结构被发现引起LMR正极中的晶格应变。这解释了为什么后处理，如表面工程方法，对电压衰减无效。为了解决这个问题，这些晶格应变挑战的实际解决方案必须解决LMR正极中的异质结构和它们不同的电化学活性，这需要基本考虑组成设计或局部结构调节。改变O3型LMR正极中的畴介观结构具有挑战性，因此作者试图消除O2型LMR正极中具有均匀原子排列的复合畴结构。值得注意的是，不同的电化学活性被有效地抑制，如没有不同电压平台的平稳充电行为所证明的。因此，基于O2的正极中良好整合的电化学活动消除了应变产生的先决条件，抑制了氧释放，并在稳定的电压下实现了增强的电化学性能。这证明解决晶格应变对于解决电压衰减这一长期存在的问题至关重要。其他基于电化学反应的现实策略也同样有希望。如果两个氧化还原反应可以完全混合，以在宽电压范围内在正极中实现阳离子/阴离子混合氧化还原，这是理想的。这不仅可以消除跨两个畴的不均匀反应性，而且可以获得更高的能量密度，这有可能推进阴离子氧化还原或阳离子/阴离子杂化正极材料的实际应用。

五、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04689-y

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