厉害！他，再发第四篇《Science》！已发240多篇论文！一e测试

推荐使用微信扫码登录/注册

使用微信扫码，一键绑定微信，可更快速更及时
更方便的获得订单相关信息与优惠活动

厉害！他，再发第四篇《Science》！已发240多篇论文！

2022-07-26 11:28:27 0 345

研究背景

能源转化和运行过程中的能源浪费是一个全球性的严重问题，越来越受到关注。热电(TE)技术为从转换效率较低的分散热源收集余热提供了前景。转换效率主要与热电材料的无因次优值[zT = S²σT/(k_e + k_L)]有关，其中S、σ、T、k_e和k_L分别表示塞贝克系数、电导率、绝对温度、载流子和晶格导热系数。为了追求高的电传输性能，必须同时对电传输性能和热传输性能进行解耦和优化。一般来说，按照phononglass电子-晶体概念，提高TE性能的成功策略要求有序能带结构具有高的电输运特性，无序原子排列具有低的晶格热导率。最近提出的高熵策略提供了一个扩展的组成范围，其中稳定的晶体结构和无序的原子排列可以同时实现。然而，无序系统中电子的Anderson局域化可能会破坏电输运特性。此外，由于熵驱动的结构稳定而增加的低对称性材料的晶体对称性也可能会增强声子的传播。因此，挑战在于避免可能的电子局域化，同时实现声子在高熵材料中的局域分布。

研究成果

高熵概念提供了扩展的，优化的空间组成，导致不寻常的运输现象和优良的热电性能。近日，南方科技大学何佳清教授课题组通过调谐电子和声子局域化，将基于锗碲基的高熵材料在750开尔文下的优值提高到2.7，并在506开尔文下实现了13.3%的高实验转换效率。通过增加熵，增加的晶体对称性使扭曲的菱形结构中的电子分布离域化，导致能带收敛和改善电性能。相反，熵诱导无序的局域声子抑制了横向声子的传播，这是非谐度增加和晶格热导率大幅下降的原因。作者提供了一种通过熵操纵来调谐电子和声子局域化的范式，也展示了一种提高高熵热电材料性能的途径。相关研究工作以“High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。据统计，这是何佳清教授发表的第四篇Science，太强了！

何佳清教授，1998年获得武汉大学物理学学士学位；2004年获得武汉大学和德国于利希研究中心联合培养的物理学博士学位，师从著名电子显微镜专家Knut Urban教授和王仁卉教授；博士毕业后2004-2012年先后在美国布鲁克海文国家实验室和美国西北大学工作。现为南方科技大学物理系讲席教授，研究方向主要包括透射电子显微学、热电材料和结构与物理性能关联性。何佳清教授在SCI杂志上发表论文240余篇，其中包括Nature和Science等影响因子大于10的论文近140篇。文章被引用25000多次，H因子76。近年来主持国自然重点等科研项目10余项。

图文速递

图1. 基于GeTe的TE材料和模块具有较高的物理性能

GeTe属于IV-VI类硫属化合物，在室温下通过高温立方对称变形稳定为菱形结构。具有高TE性能的IV-VI硫族化合物通常表现出八面体样配位，描述为由六个阴离子原子包围的阳离子原子。

然而，在这些材料中，由于s轨道和p轨道之间的巨大能量差导致sp杂化较小，每个原子平均只包含3个价电子。三个价电子共享形成六个键，导致电子离域，不像共价键中的局域电子分布，被称为亚价或共振键。作者证明，在高熵的GeTe基材料中，晶体对称性增加导致的离域电子和熵诱导的无序导致的局域声子可以共存，导致750 K时的zT值为2.7(图1A)。

通过扫描透射电子显微镜(STEM)差分相位对比(DPC)成像，确定了GeTe基材料的原子电场和电荷密度，清楚地显示了电子离域化的增加，减少了菱形畸变，这是提高能带收敛和功率因数的原因。此外，熵诱导无序产生的局域声子极大地抑制了横向声子的传播，增加了非谐度，导致晶格热导率极低。GeTe基材料的高性能使制备的单个和分段TE模块在506 K温差下的转换效率分别提高到10.5和13.3%(图1B)。这些实验值在整个TE群中是最高的，表明向TE应用迈出了重要的一步。

图2. 高熵GeTe基材料的形成

基于熵驱动的结构稳定性，通过增加元素种类可以大大增加合金中的溶解度，这被总结为高熵材料。由于GeTe晶格热导率高的缺点，这种高熵现象可以通过增加声子散射来降低其晶格热导率。由于Ag、Sb和Pb的有限溶解度高，作者采用它们作为合金元素。当Ge_0.88Pb_0.12Te、Ge_0.89Ag_0.11Te和Ge_0.87Sb_0.13Te三种组分时，在X射线粉末衍射(XRD)图谱中发现了明显的杂质峰，这些峰分别与PbTe、Ag₂Te和Sb₂Te₃作了索引(图2A)。当组分数量增加到5个时，所有样品都消除了第二相，表明以熵增加为主的相结构稳定现象。当我们进一步引入Cd、Mn和Sn时，单相仍然稳定，形成了更复杂的六组分组成。这些结果证明了高熵现象可以用于获得具有稳定结构的单相组分，为提高溶解度极限提供了可能。

三元硫族化合物Ge-Sb-Te是一种典型的相变材料，具有非晶态结构，由于其原子排列周期性的破坏，其典型的表现为显著劣化的电输运特性。为了进一步区分晶态高熵成分和非晶态高熵成分，并确定合金元素的位置，作者采用能谱分析(EDS)方法进行了能谱分析。Ge_0.61Ag_0.11Sb_0.13Pb_0.12Bi_0.01Te等样品的EDS mapping图(图2,B到G)。所有五种元素的原子排列都表现出良好的周期性，直观地显示出晶体高熵组成的外观。我们发现，Ge、Ag、Sb和Pb原子位于同一位置，而Te原子仅位于另一个位置，这表明即使Sb和Te具有相似的性质，也不存在可能的反位缺陷。五种元素的均匀分布进一步证实了单相的存在，说明高熵应该是不同元素稳定的驱动力，其含量超过了一种结构的溶解度极限。

图3. 基于GeTe的材料和模块的TE性能

图4. 离域电子分布

图5. 声子的局域分布

总的来说，晶体对称性的增加将增加晶格热导率，因为改进了未扭曲原子排列的周期性。例如，由于Umklapp散射的加强，菱形GeTe的晶格热导率随着温度的升高而降低，而立方GeTe在相变后表现出增加的值(图3B，黑线)。平均长程晶体对称性随熵值的增加而增加，如图4F所示。不同元素在一个原子位点的无序分布导致了原子环境的波动和原子尺度上的破缺平移对称性。这表明许多不同的八面体是由六个Te原子组成的，它们以Ge、Ag、Sb或Pb原子为中心。由于原子环境的波动，晶格在不同区域也表现出参数的变化，导致晶格应变较大。作者利用基于高分辨率STEM-HAADF图像的几何相位分析，测量高熵GeTe基材料的晶格应变(图5,A和B)。高熵的Ge_0.61Ag_0.11Sb_0.13Pb_0.12Bi_0.01Te样品晶格应变的空间分布呈现出典型的纳米尺度聚集区域，而低熵的GeTe样品在正常背景噪声的影响下呈现出微小的波动。作者统计了晶格应变的统计分布，以量化高熵的影响。结果表明，与低熵样本相比，高熵样本具有更宽的统计分布和更大的均方根。

结论与展望

在这项研究中，作者通过形成高熵组分提高了GeTe基材料和模块的TE性能。无序体系中熵的增加增加了晶体对称性，使电子分布高度离域，保持了良好的电学性能。无序产生的局域声子对横向声子的传播产生了强烈的阻尼效应，这导致了非谐性的增强和晶格热导率的降低。高熵材料中离域电子和定域声子的策略为同时优化电输运和热输运特性提供了可能。祝贺南方科技大学！

文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq5815

本文为e测试原创，未经允许，禁止转载。