一、研究背景

电子垃圾是世界上增长最快的固体废物，对环境和人类健康构成风险。目前只有不到20%的电子垃圾被回收，主要是因为缺乏足够高效和经济可行的技术来回收其中有价值的元素。黄金是电子垃圾中最有价值的部分，它的高效提取可以把这种回收挑战转变成经济效益。活性炭被广泛用于黄金的提取，但它有明显的缺点，包括提取能力低，选择性差，且需要耗费大量能源。开发具有较高提取率和选择性的新型金提取材料是一种迫切的需求。近年来，人们探索了各种新型的金吸附剂。这些金吸附剂可以分为两组，一组是纳米多孔材料，例如金属有机骨架、共价有机聚合物和多孔芳香骨架。这些材料的提金行为主要是由于其固有孔隙度对金离子的固定作用和官能团对金离子的化学还原作用。另一类金吸附剂，如二硫化钼、淀粉蛋白、环糊精和二胺等，这些材料的金吸附性能归因于金离子被光还原或官能团化学还原为单质Au，以及金离子随吸附剂沉淀。

这些金吸附剂在500 ppm-3000 ppm的金浓度范围内表现出高的金吸附能力，但在与电子垃圾回收相关的金浓度范围内，特别是从ppb水平到几十ppm，吸附容量下降到250 mg/g以下。此外，由于电子垃圾中含有复杂的共存金属元素，实际的黄金提取工艺往往要求对金具有良好的提取选择性，从而避免了共存元素与金的分离，实现了黄金回收的高效率。现有的新型金吸附剂对金具有良好的选择性，但对共存金属元素的吸附仍然不可忽视。因此，目前尚缺乏高提金量、高选择性和经济可行性的提金材料。

二、研究成果

为了实现黄金资源的可持续性利用和电子垃圾的有效回收，需要能够从复杂来源，尤其是电子垃圾中提取黄金的材料。然而，如果少量的金和其他金属元素共存时，实现高提取率和精确选择性仍然具有挑战性。近日，清华大学深圳国际研究生院苏阳助理教授、中科院深圳理工大学（筹）和深圳先进技术研究院、中科院金属研究所成会明院士，以及诺贝尔物理学奖得主、曼彻斯特大学Andre Geim教授等人报道了一种还原氧化石墨烯(rGO)材料，该材料对金具有超高的吸附容量，可选择性提取超低浓度的金离子(对于1 ppm浓度的金吸附容量达到约1 g/g)。还原氧化石墨烯的石墨烯区域和氧化区是其优异提金性能的重要原因。石墨烯区域自发地将金离子还原为金属金，氧化区域使还原氧化石墨烯材料具有良好的分散性，从而实现金离子在石墨烯区域的高效吸附和还原。通过控制还原氧化石墨烯氧化区的质子化，金可以被选择性地提取出来，而不会受到电子垃圾中常见的其他14种共存元素的污染。这些发现被进一步利用，以证明从现实中电子垃圾回收金具有良好的可扩展性和经济可行性。相关研究工作以“Highly efficient and selective extraction of gold by reduced graphene oxide”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。清华大学博士生李飞为论文第一作者，祝贺清华大学！

三、图文速递

图1. 高效提取痕量金

图2. 金离子吸附机理探究

在这里，作者报道了化学还原氧化石墨烯(rGO)的超强提金能力，在25°C和60°C下分别从10 ppm的溶液中提取黄金时，其提金容量分别达到1850 mg/g和9059 mg/g，同时对于低至ppt浓度的金离子同样具有有效的吸附。在萃取过程中，还原氧化石墨烯将>95%的金离子还原为金属金，避免了吸附后处理所需的洗脱和沉淀。此外，可以选择性地提取黄金，而不会吸附电子垃圾中通常存在的其他14种元素。该工作同时使铜的回收成为可能，铜是电子垃圾中第二有价值的金属。作者业展示了一种使用还原氧化石墨烯膜的高效连续提金工艺。这项发现为解决全球电子垃圾挑战和黄金稀缺问题提供了一个有前景的解决方案。

图3精准选择性提取金

图4连续回收金以及再利用工艺

作者探索了从含有多种其他金属的电子垃圾中提取Au的可能性。最初的测试使用含有[AuCl₄]⁻, Cu²⁺，Ni²⁺和[PtCl₄]^2-离子的模拟电子垃圾混合物进行。作者观察到金回收率~99%，而其他金属的提取率< 5%。然后，用王水对废弃的中央处理器(CPU)进行浸出，形成含~88 ppb金离子的浸出液。还原氧化石墨烯捕获了约90%的金(图3b)，但也吸附了共存的离子，类似于之前使用的其他金吸附剂。CPU渗滤液中14种金属中有6种的吸收率为~ 7~100%，浓度从ppm到百ppm(图3b)。由于高选择性对回收至关重要，考虑到金和共存金属离子的吸附位点可能不同，作者进一步改进了提取工艺。事实上，金离子在还原氧化石墨烯的石墨烯区域被还原，而据报道，氧化区的官能团可以有效地吸附金属离子。通过改变还原氧化石墨烯悬浮液的pH值从碱性变为酸性，官能团可以可逆地(脱)质子化。去质子化会产生更多负电荷的还原氧化石墨烯纳米片静电吸附金属离子。相反，质子化阻止这种吸附。利用这一思路，在CPU渗滤液中实现了选择性提取金 (图3a)。作者制定了两项方案。在第一种方法中，金直接从高酸性(pH≈1)浸出液中提取(图3a)。如图3b所示，在金C≈88 ppb的情况下，萃取效率为99.3%，而其他金属没有明显吸附。如果王水用于溶解电子垃圾，该方案可能特别适用于涉及强酸的黄金提取。在第二种方案中，作者证明了质子化能有效地剥离吸附在还原氧化石墨烯上的共存离子。首先，将还原氧化石墨烯暴露在pH≈4的CPU析出液中24小时，这使得金的吸附量最大。然后，pH降低到1约1小时，这样就去除了吸附的共存离子(图3a)。从相同的CPU渗滤液中，获得了93%的金提取率，而Ni提取率只有2%，没有其他金属的吸附(图3b)。此外，对于金浓度更高(2.65 ppm)的浸出液，使用第二种方案(在这种情况下，铜的浓度比金高近两个数量级)，仍然有99%的金被提取出来，而没有任何其他金属离子的吸附。

四、结论与展望

最后，作者指出，从经济角度来看，整个回收过程是可行的。如果将50%的提取效率定义为还原氧化石墨烯膜的最终寿命，那么在1 bar的压力下，1 m²的膜(<3 g)可以从约20吨100 ppb的渗滤液中提取约1.6 g的金。氧化石墨烯的成本不到0.5元/克，黄金价格约为300元/克，且具有超强的提金能力、精准的选择性和可扩展性，尽管商业化还需要不断努力，但还原氧化石墨烯为从电子垃圾中商业化回收黄金提供了相当大的激励。甚至从海水中提取金也是可行的，因为这个过程不消耗其他反应物。

五、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32204-4