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化学吸附检测技术

2021-11-30 15:18:58 0 2356

TPD：主要用来研究催化剂表面吸附中心的类型和数量常规气氛：NH₃，CO₂，O₂，H₂，CO（常规都是10%混合气），常规条件测到800℃。

TPSR:在程序升温过程中在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。

TPR：主要用来研究活性组分、助剂及载体之间的相互作用力；催化剂的还原性质；各种催化效应（氢溢流现象、协同效应及合金化效应等）；常规气氛：H₂，CO（常规都是10%混合气），常规条件测到800℃。

TPO：主要活性金属比表面积以及催化剂失活和再生等；O₂（常规都是10%混合气。

程序升温脱附技术（TPD）

一、基本原理

热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。

二、定性信息:

1、吸附物种的数目

2、吸附物种的强度

3、活性位的数目

4、脱附反应级数

5、表面能量分布

三、优点:

1、设备简单

2、研究范围大

3、原位考察吸附分子和固体表面的反应情况

四、实验装置和谱图定性分析

1、流动态实验装置

2、真空实验装置

三部分组成:

a、气体净化与切换系统

b、反应和控温单元

c、分析测量单元

载气:高纯He或Ar;

催化剂装量:100mg左右;

升温速率:5~25K/min;

监测器:TCD和 MS

1.流动态实验系统

2.真空流动体系

工作压力:103 Pa，可以排除水分和空气的干扰，较准确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。

TPD定性分析:

1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目;

2、峰面积表征脱附物种的相对数量。

3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。

实验条件的选择和对TPD的影响

干扰因素:传质(扩散)和再吸附的影响。

6个参数:

1、载气流速(或抽气速率)

2、反应气体/载气的比例(TPR)

3、升温速率

4、催化剂颗粒大小

5、吸附(反应)管体积和几何形状

6、催化剂“体积/质量”比

升温速率的影响

升温速率增大，峰形变得尖锐;峰的相互重叠趋势增加。

程序升温表面反应(TPSR)

在程序升温过程中在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。

1、预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来。

2、载气为反应物，程序升温过程中，载气(或载气中某组成)与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附。

a.研究反应条件下的表面吸附态

TPD与TPSR比较:

一个的N₂峰，峰位置和形状明显不同。830 K峰形较宽。

N₂峰温为500 K。峰形窄。

当H₂存在，产生NH、NH₂中间体，并相互作用生成N₂，所以，低温下就有N₂脱附。

无H₂存在时，解离的N原子结合而成，所以，高温下才有N₂脱附。

b.在催化剂中的反应机理

CH₄出现在340℃，H₂O与CH₄同步;

有CO和CO₂脱附峰。

(1)饱和吸附CO的催化剂脉冲吸附H₂至饱和。在He中TPSR。

225℃，CH₄窄峰，H₂O峰两个，低温与CH₄相同;高温峰从350℃开始。150℃有一个宽的 CO。无CO₂峰。

(2)在25%H₂/75%He中吸附CO，再在25%H₂/75%He中TPSR.

催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H₂， CO和H₂在两个不同中心上，生成CO₂时，同时生成CH₄。

流动H₂中，以相同峰形生成了等量CH₄和H₂O。

程序升温还原(TPR)

程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单有效的方法。

装置与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的惰性气体，如5%H₂-95%Ar(或He或N₂）。

TPR曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度T与催化剂的组成和可还原物种的性质有关。

一、影响TPR的因素

1、载气流速:载气流速增加，T_M降低，从10ml/min增加到20ml/min,T_M降低15~30℃。

2、催化剂重量:理论上T_M不受影响。实际上，过多,T_M升高，TPR峰数减少。一般取:50~100mg。

3、升温速率:升温速率提高，T_M升高，TPR峰重叠。

升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取:5~20K/min

二、机理

MO(s)+H₂(g) M(s)+H₂O(g)

1、成核模型首先形成金属核，核变大和新核形成增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应降低。

2、球收缩模型开始时界面最大，迅速成核，形成金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下降。

程序升温氧化(TPO)

在程序升温过程中催化剂表面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应。

装置与TPD装置相同。

采用氧化性气体替代惰性气体。

5~10%O₂-95%He，其它与TPR相同。

研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能。

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