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化学吸附原理及分析

2021-11-30 14:41:06 0 4995

简介

化学吸附是吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键的吸附作用。

机制

可分3种情况:

①气体分子失去电子成为正离子，固体得到电子，结果是正离子被吸附在带负电的固体表面上。

②固体失去电子而气体分子得到电子，结果是负离子被吸附在带正电的固体表面上。

③气体与固体共有电子成共价键或配位键。例如气体在金属表面上的吸附就往往是由于气体分子的电子与金属原子的d电子形成共价键，或气体分子提供一对电子与金属原子成配位键而吸附的。

补充

小分子气体(O₂，H₂，CO₂，N₂，CO和C₂H₄)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质。

①氢吸附， ⅧB金属上进行加氢和脱氢反应。化学吸附热Q_H最小。解离吸附。LEED难以观察，常用 HREELS和EELS研究，得到H₂,在金属表面吸附的光谱特征。

②CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征。线式、桥式和孪生吸附态。

特点

化学吸附的主要特点是:

仅发生单分子层吸附;

吸附热与化学反应热相当;

有选择性;大多为不可逆吸附;

吸附层能在较高温度下保持稳定等。

化学吸附又可分为需要活化能的活化吸附(activated

adsorption)和不需活化能的非活化吸附(non-activated adsorption)，前者吸附速度较慢，后者则较快。

化学吸附是多相催化反应的重要步骤。

研究化学吸附对了解多相催化反应机理，实现催化反应工业化有重要意义。吸附特点与物理吸附相比。

化学吸附主要有以下特点:

①吸附所涉及的力与化学键力相当，比范德华力强得多。

②吸附热近似等于反应热。

③吸附是单分子层的。因此可用朗缪尔等温式描述，有时也可用弗罗因德利希公式描述。

④有选择性。

⑤对温度和压力具有不可逆性。另外，化学吸附还常常需要活化能。确定一种吸附是否是化学吸附，主要根据吸附热和不可逆性。

化学吸附和物理吸附的区别

物理吸附：

①是由于分子间范德华引力引起的,可以是单层吸附也可是多层吸附。

②吸附质和吸附剂之间不发生化学反应。

③吸附过程极快,参与吸附的各相间常瞬间即达平衡。

④吸附为放热反应。

⑤吸附剂与吸附质间的吸附力不强,可逆性吸附。

化学吸附:

①是由吸附剂与吸附质间的化学键作用力而引起的,是单层吸附,吸附需要一定的活化能。

②吸附有很强的选择性。

③吸附速率较慢,达到吸附平衡需要时间长。

④升高温度可提高吸附速率。

同一污染物坑内在较低温度下发生物理吸附,而在较高温度下发生化学吸附,即物理吸附在化学吸附之前,当吸附剂逐渐具备足够的活化能后,就发生化学吸附,两种吸附可能同时发生。

重要区别:物理吸附物质本身不变，化学吸附物质就变了。

动态分析方法与程序升温技术

定义:当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的变化或固体(表面)物理和化学性质变化的技术。

可分为:

程序升温还原(TPR)

程序升温脱附(TPD)

程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO)

常见问题

Q1:问NH₃-TPD同样的样品，两次酸定量的结果不一致？

测试样品用量和气体流量这2个因素对峰强度影响都很大，客户需要对比，尽可能提供详细的信息（预处理温度、时间、样品量、气体流速等）；

Q2:问CO- TPD操作流程是什么呢？

在反应器中装入少量催化剂（一般为X mg），在程序控温加热升温炉中进行加热，同时通入惰性气体（常规）进行脱附、净化。直至检测器（气相色谱）分析流出气体信号不再变化为止；切断载气，通入预处理气进行还原或其他处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器信号不再发生变化为止，此时催化剂活化完毕；在室温-某一设定温度下，在载气中脉冲注入吸附气体CO直至吸附饱和为止；按一定的程序进行线性升温脱附，同时检测其脱附气体中的气体组分，直到完全脱附为止。

Q3:问升温速率对测试结果的影响？

做氧气TPD，信号通常低于氨气和二氧化碳，更是远低于氢气的，不建议用5℃/min速率。速率越低，信号值越是倍数降低，问题就会越突出。

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