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电子能量损失谱(EELS)分析

原理

当入射电子束照射试样表面时,将会发生入射电子的背向散射现象,背向散射返回表面的电子由两部分组成,一部分没有发生能量损失,称为弹性散射电子,另一部分有能量损失,称为非弹性散射电子。

在非弹性散射电子中,存在一些具有一定特征能量的俄歇电子,其特征能量只同物质的元素有关,如果在试样上检测这些俄歇电子的数目按能量分布,就可以标定物质的各元素组成,称为俄歇电子能谱分析技术。

如果其特征能量不但同物质的元素有关,而且同入射电子的能量有关,则称它为特征能量损失电子。

如果在试样上检测能量损失电子的数目按能量分布,就可获得一系列谱峰,称为电子能量损失谱,利用这种特征能量电子损失谱进行分析,称为电子能量损失谱分析技术。

特点

1.电子能量损失谱(Electron energy loss spectroscopy,简称EELS)可以实现横向分辨率10 nm,深度0.5~2 nm的区域内成分分析;
2.具有X射线光电子能谱(X-ray photo spectroscopy,简称XPS)所没有的微区分析能力;
3.具有比俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy,简称AES)更为表面和灵敏的特性;
4.更重要的是能辨别表面吸附的原子、分子的结构和化学特性,而成为了表面物理和化学研究的有效手段之一;

电子能量损失过程

1.激发晶格振动或吸附分子振动能的跃迁,属于声子激发或吸收,损失能量在几十至几百meV范围;
2.体等离子体或表面等离子体(电子气)激发,或价带跃迁,能量损失值在1~50 eV左右;
3.芯能级电子的激发跃迁,能量在102~103 eV量级;
4.自由电子激发(二次电子),约50 eV以下:
韧致辐射(连续X射线)。
最后两个激发过程只形成谱的背底。

电子所损失的能量使物体产生各种激发类型

1)单电子激发包括价电子激发和芯能级电子激发。
2)等离子体激元激发。
3)声子激发。
4)表面原子、分子振动激发。

分析和应用

一、EELS可研究以下问题:
1)吸附分子的电子跃迁;
2)通过对表面态的研究来研究薄膜镀层的光学性质、界面状态和键合情况;
3)通过对吸附物质振动的研究可以了解吸附分子的结构对称性、键长度和有序问题以及表面化合物的鉴别;
4)通过表面声子来研究表面键合和弛豫;
5)通过对金属和半导体的光学性质的研究,了解空间电荷区中的载流子浓度分布及弛豫过程等。
二、电子损失能谱根据能量损失可以分三个区:零损失区、低能损失区和高能损失区。
图2:20 nm厚度的碳化钛样品在装有能量过滤分光仪的传统200 KeV的TEM下的电子能量损失谱(EELS)光谱
1、零损失区
该区域包括未与原子发生任何散射作用的“零损失”电子、与原子核发生弹性散射未损失能量的电子和发生很小能量损失的非弹性散射。
该区域的应用:
(1)谱仪系统能量分辨率的测定:通常以零损失峰的半高宽(FWHM)来定义谱仪系统的能量分辨率。
(2)能量过滤电子衍射分析:能量过滤电子衍射分析由于具有选区小、联机数据采集和快速导出约化密度函数(RDF)的优点,近年来受到广泛关注。它是微机控制的斜坡电路使呈径向对称的电子衍射花样逐步扫过电子能量损失谱仪的入口光阑,获得零损失强度I(s)与散射矢量s=2sin/的函数关系,然后导出约化分布函数。
2、低能损失区(<50 eV)
电子能量损失谱的低能谱区是由入射电子与固体中原子的价电子非弹性散射作用产生的等离子峰及若干个带间跃迁小峰所组成。在一些特定场合中,这种散射作用发生在原子尺度上,它使得一个电子从满带跃迁到高的空能带,能带中状态密度的变化在电子能量损失谱的低能谱区引起明显的精细结构,出现小峰。例如半导体或绝缘体中价电子发生越过能量间隙的带间跃迁。
等离子峰主要是等离子激发引起的,是入射电子与固体之间的一种长程相互作用,即入射电子穿过晶体时引起的电子云相对离子的集体振荡,等离子激发峰随着试样厚度增大而增多。电子能量损失谱的低能损失区可以提供和光吸收谱同样的信息,包括一些有价值的信息例如能带结构、材料的介电性能等等。图二中在24 eV最显著的峰,是由化合价原子发生等离子谐振产生的,低损失区的信号强度比高损失区的信号强度要强。对低能损失区进行分析,可以获得有关样品厚度、微区化学成分、电子密度以及电子结构等方面的信息。
该区域的应用:
1)样品厚度的测算:t=lpln(It/I0) 其中I0为零损失强度,It为在谱仪设定的能量范围(0-E)内谱的总强度,lp为等激元振荡平均自由程。
图3:电子能量损失谱的低能损失区的零损失强度I0和谱总积分强度It
(2)等离激元损失显微分析:等离激元振荡具有特征频率,且特征频率正比于固体价电子密度N的平方根,这一特点已用于固体的电子密度测算和合金(如铝、镁合金等)成分的定量分析。例如图3所示,测试了碳同素体的等离激元能量Ep,因电子密度上的差异导致体等离激元峰分别出现在33eV(金刚石)、27 eV(石墨)和25 eV(非晶态碳)。
图4:碳同素体的等离激元峰和吸收边
3、高能损失区(>50 eV)
高能损失区损失的能量大于50 eV,所含的信息主要是来自入射电子与试样原子内壳层电子的非弹性散射。高能损失部分主要有吸收边、能量损失近边机构(ELNES)和扩展能量损失精细结构(EXELFS)。吸收边对应始端是内壳层电子能量和费米能之差,即内壳层电子电离所需要的能量值,不同元素内壳层电子电离所需要的能量不同,所以可以通过吸收边来确定元素的种类。能量损失近边结构出现在吸收边后50 eV左右。它可以反映元素的能带结构、化学及晶体学状态等。
(1)元素的定性分析:利用高能损失区的吸收边很容易进行元素的定性分析,原子序数小于13的常用K-吸收来进行分析,而原子序数大于13的可选用L,M-吸收边来进行分析。在高能损失区50-2000 eV范围内,能观察到的吸收边主要有:元素Be-Si的K-吸收边、元素Si-Rb的L-吸收边和较重元素的M,N,O吸收边。K-吸收边能比较清晰地显示电离临界能,易于鉴别相应的元素。图5展示了ZJ330钢成品试样中纳米析出物的EELS,损失谱中标出了氧峰和铁峰的存在,证实了这种析出物为氧化物。
图5:ZJ330钢成品试样中纳米析出物的EELS
(2)元素的定量分析:吸收边前背景强度主要取决于由低能损失区尾部的延伸,而吸收边后背景强度取决于吸收边的尾部的延伸。一般地说样品越厚或接收半角越大,背景强度越高,检测灵敏度越低。因此在定量分析时必须扣除背景强度。
(3)元素成分分布图
元素成分分布图是利用某一特征能量损失的电子信号来成像,根据所成图像可以知道元素的分布规律。EELS的元素成分分布图主要有TEM-EELS作图和STEM-EELS作图两种。
锂电池现在是最流行的可充电电池,然而电极中锂的直接观察到现在还没解决。锂的K-吸收边很明显,可以根据这一特征能量,做出锂的元素成分分布图,如图6所示,采用TEM-EELS模式来对锂进行观察,其中(b)中浅色表示锂的存在。
图6:拆卸的锂化石墨电极
参考文献:

[1]王永瑞,邹骐. 电子能量损失谱学及其在材料科学中的应用[J]. 物理(6期):350-356.

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