概述

碳的各种形态

总碳的测定总碳(TC)

不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。 TC 的测定包括氧化生成 CO₂和H₂O。

TC的氧化方法

(1) 催化燃烧

(2) 紫外(UV)氧化

(3) 过硫酸盐

(4) UV-过硫酸盐

总有机碳介绍

总有机碳

是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。水中有机物的种类很多，目前还不能全部进行分离鉴定。常以“TOC”表示。TOC是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。

特点

缺点:由于它不能反映水中有机物的种类和组成，因而不能反映总量相同的总有机碳所造成的不同污染后果。

优点:由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或COD更能直接表示有机物的总量。通常作为评价水体有机物污染程度的重要依据。

测定方法

测定TOC的原理是基于把不同形式的有机碳(OC)通过氧化转化为易定量测定的CO₂,利用CO₂与TOC间碳含量的对应关系,从而对水溶液中TOC进行定量测定。

水中TOC的监测都使用仪器法进行测定。如采用直接燃烧氧化-非分散红外法和K₂S₂O₈氧化-非分散红外法的总有机碳监测仪等。自1962年开发了有机物燃烧氧化分解后用非分散红外气体分析仪连续测定方法以来,TOC 分析仪得到飞跃发展，它能在高温催化氧化的状态下或K₂S₂O₈存在的条件下氧化分解所有有机物。高温催化氧化方法的氧化温度一般在980℃。这一方法已列入许多国家的标准方法中，如美国在1967年就在ASTM试验法（美国材料试验协会）D-2579中法定采用，美国EPA9096方法规定用燃烧—非分散红外法（NDIR）测定水中TOC，现在美国测定水中有机物综合指标的测定仪器主要以TOC为主；日本是在1970年开始讨论TOC方法，1971年新修改的JIS方法中就作为参考方法列入JIS K0101中；我国也在1991年正式将本方法作为地表水和饮用水中TOC 测定的国标方法。

TOC的测定方法中的氧化方式有燃烧氧化法和湿式氧化法，产生的CO₂气体检测方法有NDIR、电导法和FID 法等。由于燃烧—非分散红外法不适用测定含高盐量的海水、测定方法灵敏度较低和仪器较昂贵，所以湿式氧化法测定总有机碳成为基体复杂水样中TOC的有效测定方法，如过硫酸钾紫外氧化- 非分散红外法、二氧化钛- 电导率法等。

更具体来说，测定TOC 时使用的氧化有机污染物的方法有三种，即：加热氧化、紫外照射-过硫酸盐氧化和OH自由基氧化。实验室用TOC测定仪和自动在线TOC 监测仪都有使用这三种氧化方法的仪器，虽然三种氧化方法的仪器设计、类型及氧化特性等不同，但必须能使待测水样中的有机污染物全部转变成CO₂，通过测量生成的CO₂量计算水样中的TOC浓度。

1. 加热氧化法

1）加热氧化方法是在高温下燃烧水样中的有机物,使其转化为CO₂,如果温度控制合适,且催化剂效果良好时,这种方法是三种氧化方法中氧化效率最高的方法。

2）在小型燃烧炉中加入少量待测水样，加热至600～980℃以铂金属作催化剂使有机污染物氧化，在瞬时燃烧使有机物完全氧化。

3）由于允许进样量仅为0.1ml，为了使测量的水样具有代表性，在进样前将水样均匀化并且通过滤膜过滤后测定，这是对测量结果影响最大的因素。然而，在环境监测中使用存在着测定数据的代表性问题。

4）这种方法非常适合于实验室用TOC测定仪，而用这种方法氧化设计的TOC自动在线监测仪，必须在现场用标准TOC样品反复标定，且水样前处理装置也较为复杂，难以自动在线清洗。由于HJ/T91-2002规定排放污水必须测定含悬浮物的原始水样，仪器的日常维护和管理也十分重要。

2. UV/ 过硫酸盐氧化

1) 在UV/ 过硫酸盐氧化法中，是向水样中加入K₂S₂O₈并混合均匀后，用紫外光（UV）照射，这种方法水样中大的颗粒物不能被完全氧化，其氧化效率受水样中有机污染物的形态影响。

2) UV光照射能放出少量O₃，由于其量甚微，对水样的氧化实际起不到明显作用。

3) 经简化后的这种氧化方法氧化效率有所提高，但其可变因素应是研究和开发新仪器的重点，以这种氧化方法为原理的仪器，无论实验室用还是自动在线监测用TOC测定仪，对使用人员的技术水平和熟练程度都要求较高。以这种方法氧化的TOC测定仪由于其价廉，很受用户欢迎，是使用率和普及率最高的TOC测定仪。

3. OH 自由基氧化

1) Bio Tector作为具有氧化性的试剂，用其OH自由基的氧化能力开发出新的TOC监测仪，在pH较高的情况下，O₃浓度较高时则生成OH，由于OH不稳定，且腐蚀性较强，但能有效地氧化水中的有机污染物。

2) 在O₃和NaOH存在时，在反应室内生成的OH氧化剂可氧化较大量水样中的有机污染物，因此TOC测量结果不受水样中悬浮物及颗粒物的影响，水样不经过滤可直接测定。

3) 该方法适合于TOC自动在线监测仪，但对流路系统要求较高。

TOC的测定有水样原样测定的差减法和采用前处理除去水样中IC后测定的直接法两种方法。前一种方法适用于测定IC比TOC低的水样。后一种方法适用于测定IC含量高的水样，但这种方法将会有挥发性有机物的损失。TC 测定方法有燃烧氧化法和湿式氧化法。IC的测定方法为酸化法。IC的处理方法采用酸化曝气处理法。将水样酸化至pH<3，CO₃和HCO₃转化成碳酸，再通过曝气去除CO₂。

总有机碳的应用范围

1. 可用于检测制药工业中纯化水、注射用水和去离子水中有机碳的浓度;也可用于半导体行业中超纯水 TOC的检测。

2. 在制药领域和生物化学领域清洁验证过程中，可用于验证清洁效果。

3. 具有在线检测功能，可以在线监测制药工业的制水系统、半导体工业的超纯水制备系统和晶片工艺过程、电厂去离子水制备过程等。

4. TOC 在环境监测中的应用

①地表水中 TOC 的监测方法

我国已有测定地表水中TOC的国标方法GB 13193-91，采用的燃烧氧化- 非分散红外法，测定浓度范围为0.5～60mg/L，检测下限为0.5mg/L。当水样中常见共存离子超过SO₄400mg/L，Cl400mg/L，PO₄100mg/L，硫化物100mg/L时，对测定有干扰，应作适当处理后再进行分析测定。

②污水中 TOC 的监测分析方法

我国污水中TOC的标准测定方法正在制定当中，也拟采用燃烧氧化- 非分散红外法或湿式氧化- 非分散红外法。燃烧氧化法的最低检测限为1.0mg/L。进样量过小会影响重现性和降低方法灵敏度，但进样量又不能太多，否则将影响气化效率。通常测试几个mg/L时，进样量以30～50微升为宜；测试在几十个mg/L以上时，进样量可在10～30 微升范围内选择。由于废水中TOC 含量较高，对于不同污水样品，在测定过程中要适当加以稀释，使其测定值在标准曲线的线性范围内，从而保证测定值的准确,而湿式氧化法则不存在这些问题。另外，对含悬浮物较多水样也应对样品稀释后进样。水样中含有大颗粒悬浮物时，受水样注射器针孔限制,测定结果往往不包括全部颗粒态有机碳。

IC对TOC测定的影响：在样品中无机碳含量较高的时候，如果仍用TC减去IC的方法来计算TOC，会给TOC值带来很大的误差，干扰TOC的测定。在这种情况下，应预先对样品进行前处理。实验结果表明，当IC 浓度为TOC浓度的二倍时，其测量误差超过30%。盐类对TC测定的影响：取不同浓度NaCl溶液与TC溶液混合，进行测定。实验结果表明，当NaCl的浓度为TC浓度1000倍时，NaCl对TC测定影响仍较小。而且，测定过程中所得峰形正常，基线平直，无拖尾、基线漂移等现象。

③污水中 COD 排放总量的监测

在污水排放总量控制的指标中，有机污染物总量控制指标为化学需氧量（COD）。由于不同类型的水中（特别是一些污水）存在不被COD所反映的的有机物，如一些挥发性化合物、环状或多环芳烃污染物，致使COD指标不能完全反映水体的有机污染状况。而总有机碳(TOC)指标因为采用燃烧氧化—非分散红外法测定，对有机物的氧化比较完全，氧化率在80% 以上。所以，TOC指标更能反映水体的有机污染程度。因此，国外许多国家将TOC在线自动监测仪置于工厂总排污口，随时监测污水的排污情况。

④TOC 的排放标准限值

国外许多国家将TOC在线自动监测仪置于工厂总排污口,随时监测废水的排污情况，有些国家已制定了TOC 的排放标准。我国修订的“污水综合排放标准(GB8978-1996)”中已列入TOC控制指标。

TOC测定仪的不足

TOC测定仪具有流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、测定过程一般不消耗化学药品、不产生二次污染、测量全部有机碳含量等优点，因而 TOC 是实现有机污染物排放控制的最佳综合指标 。但是在 TOC 测定过程中仍然还存在大量的问题，有待进一步的研究。

1. 水样中的大颗粒悬浮物不能进入仪器， 测试结果未包括全部颗粒的 TOC。

2. 低温燃烧法温度不统一，一般是先将 IC 去除，然后中温 (1000 ℃) 催化燃烧，这就涉及到IC 去除是否充分的问题。

3. 采用燃烧法直接测定 TOC 前要曝气去除溶液中的 TIC，由于曝气过程会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳 ( NPOC) 值，TOC 是 POC 和NPOC 的总和。由此可见，颁布已十多年的标准GB213193291 必须进行修订以切合技术水平的要求。

4. 我国关于 TOC 测定的标准仅在《污水综合排放标准》 ( GB897821996) 中有规定，TOC检测标准尚未出台。而实际工作中，TOC 的检测早已经成为一些领域的不可缺少的一环。他们更多的是参考美国药典或日本药方局颁布的有关规定。

5. 国家对废水的达标考核指标是 COD_Cr，在一定条件下 , 解决好 TOC 与 COD_Cr值的相关性，才能解决非国标测试方法与现行管理制度不适应的问题。

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