《Nat. Mater.》：自组装纳米复合材料一e测试

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《Nat. Mater.》：自组装纳米复合材料

2023-03-22 13:54:57 0 568

一、研究背景

混合传导--同时传输电子和离子的能力--对于广泛的当前和新兴技术至关重要，混合导体可以被认为是继金属、绝缘体、半导体和离子导体之后的一类独立而重要的固体。更具体地说，人们对固态材料产生了极大的兴趣，在这些材料中，快速的离子浓度变化可以在与现代电子学要求相称的时间尺度上深入地调节电子和光学特性。然而，离子和电子的传输对固体提出了一些相反的要求，因此很难获得能很好地执行两种功能的材料。最关键的是，对于如何共同设计离子和电子之间的耦合动力学，以促进高效传输，以及与纯电子和离子导体相比，两种带电物种的新特性，还缺乏基本的了解。因此，经常使用相分离的复合材料、共轭聚合物/聚电解质混合物或混入离子导体的导电添加剂；然而，这远非最佳做法，因为它直接导致了较低的电荷密度。例如，用于电池应用的金属氧化物阴极材料需要导电添加剂来提高离子插层的电子传导性。在中尺度和纳米尺度上合成这种复合材料的能力是一个长期存在的巨大挑战，其中每单位体积的大量界面可用于获得高电荷密度。

有机聚合物混合离子/电子导体（OMIECs）是一类新兴的材料，有望用于能源储存、生物电子学和神经形态计算等广泛的电化学装置。尽管绝大多数OMIEC文献使用水电解质，但它们与离子液体的结合为定制离子和电子功能提供了机会。离子液体--没有溶剂的带电物种的熔盐，由于能够综合调节这些分子的物理化学特性，因此被称为设计电解质。尽管这些分子可以在共轭聚合物/聚电解质混合物中诱发相分离，但他们发现，如果明智地选择材料，离子液体会自发地以中性对的形式融入共轭聚合物晶体中。只有当侧链被设计成可以被离子液体溶解时，这种渗透才是自发的。由此得到的材料是一种名副其实的复合材料，由液体状的离子导电层和半刚性的电子导电层组成，两者都是纳米级的结构，本质上表现为一种单一的材料，犹如一种化合物。

与无机物相比，混合导体纳米复合材料具有独特的优势。有机半导体的自组装成片状是在纳米尺度上自发实现的，以提供高体积电荷密度，而不需要在可比长度尺度上构建无机材料通常需要的精心加工技术。他们发现，由于离子膨胀只发生在聚合物晶体较软的侧链域中，半导体层状结构在分子尺度上形成了模板，保留了这种分层结构，使电子传输的较刚性路径不受干扰。由于这种模板化的自组装，离子和电子传输途径在同一个单元格中共存，并有亲密的接触，仍能同时实现两种物质的有效传导。这种自组装的纳米结构能够在外部电位下改变离子组成，而对电子传导域的结构扰动最小，这使他们能够研究电子电荷载体如何影响半导体的排序。重要的是，由于离子域的液体性质，离子传导在室温下也是有效的。因此，分子模板结构与传输的高度各向异性和OMIECs的体积掺杂相结合，同时导致了最佳的离子和电子传输特性。除了储能和电催化领域，这种纳米复合材料的离子和电子传输特性开启了电化学材料在微电子领域的应用，离子电子学最近引起了广泛关注。最后，在半导体方面和离子液体方面可供探索的广阔材料空间，为改进和探索不同的应用领域提供了很大空间。

二、研究成果

混合导体--能够有效地传导离子和电子的材料--是一类重要的功能性固体。在这里，SLAC国家加速器实验室Christopher J. Takacs、斯坦福大学Alberto Salleo、Alexander Giovannitti展示了一种有机纳米复合材料，当有机半导体与离子液体混合时自发形成，并表现出有效的室温混合传导。他们使用一种已知的形成半晶体微结构的聚合物，将离子插进晶体的侧链域，从而使电子传输途径保持完整。因此，所得到的材料是有序的，表现为刚性半导体片和软性离子导电层的交替。这种独特的双网络微结构导致了一种动态的离子/电子纳米复合材料，具有类液体的离子传输和高度移动的电子电荷。通过结合应用X射线散射和原位光谱，他们确定了该纳米复合材料的有序结构，并揭示了引起有效电子传输的机制。这些结果为有机半导体中的电荷传输提供了基本的见解，同时也为这些纳米复合材料未来的改进提供了途径。相关研究工作以“An ordered, self-assembled nanocomposite with efficient electronic and ionic transport”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

三、图文速递

图1. 纳米复合材料结构的表征

为了给这些有前途的纳米复合材料的合成设计提供参考，必须首先建立对这些材料的充电和传输的基本了解。然而，到目前为止，OMIEC运行期间的微观结构变化在很大程度上是未知的。事实上，尽管取得了显著的进展，但同时测量载流子密度和电导率以及描述结构变化（例如，通过掠入射X射线散射）已被证明是具有挑战性的。因此，提供机械性见解和严格的结构-性能关系的研究是有限的。为了填补这一空白，他们开发了在电化学充电过程中量化结构变化并将不断变化的微观结构与同时测量的电子传输特性（如空穴迁移率）联系起来的操作测量。他们利用这些见解来揭示哪种半导体微结构对电荷传输最有利，从而为这些纳米复合材料的未来改进提出了路径。

为了研究混合导体纳米复合材料中的成对电学和结构动力学，他们使用了一个多孔的绝缘陶瓷基底来进行Operando X射线散射。陶瓷基底有几个功能：它作为1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺(EMIM:TFSI)的储存库，作为掠夺入射散射的合适基底(与OMIEC的最小重叠；图1和补充图1），其绝缘性能限制了OMIEC聚(2-(3,3′-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-[2,2′-双噻吩]-5-基)噻吩[3,2-b]噻吩（p（g2T-TT））充电/放电期间的寄生电流和副反应 (图1b和补充图2）。这种设计使得在同步辐射光束线上可以对聚合物薄膜进行高质量的电化学表征，图1c所示的操作性循环伏安图（CV）证明了这一点。

图2. 电化学充电下材料的结构演变

研究者以热图的形式表示CV测量期间材料结构的演变，散射每秒被收集一次，并显示为列像素列（图2）。通过测量CV过程中注入的电荷（补充图5），半导体中的载流子密度可以与纳米复合材料的结构变化定量地联系起来。(100) 峰面积的调制与薄膜中电荷载流子密度的变化完全同步（图2a），表明电化学掺杂是观察到的变化的原因（补充说明1），并强调了离子插入/排出过程的理想可逆性。与刚性骨架的π-堆积相对应的（010）峰在充电时经历了适度的收缩（图2b）。当第一个电荷加入时，π-堆积收缩在较低的载流子密度下似乎是最迅速的，在接近最大载流子密度（和最正的电化学电位）时表现出最小的变化。峰值移动还伴随着小的强度增加，这归因于共轭骨架单元的平面化导致的更大的结晶性，随后形成极化子。

图3. Operando有机电化学晶体管传输曲线

为了研究纳米复合材料中的电子传输，他们通过在绝缘衬底上的源极和漏极图案，将薄膜作为电化学晶体管的通道来操作（图3a）。样品的电化学电位相对于参比电极是变化的，而电导率是在源极和漏极之间有一个小的（50 mV）偏压时测量的。因此，在已知的薄膜中载流子密度增加后，可以从电导率的变化中确定差值和平均载流子的迁移率（图3b）。与CV测量一致，层状堆叠峰的面积随着载流子密度的增加而线性增加，π-堆叠距离的最大收缩发生在刚刚超过晶体管阈值的电位，表明初始载流子在晶体结构中产生较大的变化（图3c，d）。差异空穴迁移率在0.3-0.4V达到一个峰值，这与转导峰值很一致，证实这个峰值是由传输而不是电容控制的。有趣的是，在材料的π堆叠在充电时显示出最小的收缩的电位下，差异空穴迁移率达到了峰值。(100) 峰面积的持续演变表明微晶带电，但这些高迁移率载流子的加入并没有导致明显的π堆叠应变。

图4. 电化学电荷调制光谱学

Operando X射线散射提供了关于充电时晶体结构变化的信息。另一方面，光谱电化学揭示了注入的电荷在微观结构中的位置，例如，无序区域与聚合体，提供了补充信息。为此，他们在可见光-近红外区域采用电化学电荷调制光谱法来测量p(g2T-TT)中聚合体和非晶质吸收的变化。当薄膜电位从中性状态步入氧化状态时，电荷载流子的加入会漂白π-π*吸收（补充图6）。后续光谱之间的差异是来自材料中新加入的电荷载体所在区域的吸收（图4a）。拟合这些差异光谱的振子特征在一系列的电化学电位中（补充说明2）提供了对电荷载流子在状态密度的特定能量下所经历的局部环境的洞察力。事实上，前两个振子特征的振荡器强度的比率（0-0/0-1比率）与光激发时产生的激子的链内和链间离域的相对数量有关。这些激子分焦长度是有序度的代表：一个链内有序度更高的链（更像J）将导致激子的形成，表现出链间离域的减少（更像H）。因此，链内耦合的程度被作为衡量晶体质量的一个标准：激子的链内离域越大，表明在更高质量的晶体中链的有序性越高。

随着电化学电位的增加，薄膜中中性（未漂白）聚集体的吸收在氧化开始后稳步下降，因为大部分（约84%）注入的电荷载流子进入聚集体而不是无定形区域（图4b和补充图7）。随着载流子被添加到状态密度的深处，他们发现新添加的载流子填充了越来越多的J型链，正如在聚（3-己基噻吩）中所报道的那样。这表现在E0-0的蓝移，以及0-0/0-1的比率上升到统一以上。这种变化是具有平面骨架的链的特征，允许激子在链内离域。填充更多的J型聚集体的过渡与π型堆积峰的相干长度增加相吻合，表明晶体内的有序性增加（图4b）。回顾一下，π-堆积距离的最大收缩是在较低的载流子密度下观察到的（图3），当时新加入的载流子仍然填充在拥有相当多的H-聚集物特征的链上，因此更加无序。他们的结论是，这些初始电荷载体导致低质量晶体中的链拉直和平面化，这有两个影响：（1）它减少了π堆叠距离，（2）它增加了π堆积相干长度，导致晶体有序性的整体增强。这种变化增加了后续载流子的迁移率，因为它们填充了具有更明显的J-聚合特征的聚合体，因为链状拉直的晶体拥有更高的链内有序性和更长的共轭长度（补充说明3）。因此，他们得出结论，在较高的载流子密度下，传输变得更加有效，因为初始载流子在相邻的链中诱导出链内秩序，这增加了后续载流子的迁移率。

四、结论与展望

总之，他们表明，离子液体和共轭聚合物可以自发地形成纳米结构的混合导体，表现出可逆的电化学掺杂和电子传输调制。这些复合材料在室温下表现出高效的电子和离子传输；由于在纳米尺度上离子和电子传导域之间的亲密接触，它们实际上是块状混合导体。利用本文开发的多模态表征技术，他们揭示了电荷载流子的加入诱导了晶体内聚合物构象的微妙变化。这些变化增强了链内排序，从而增加了后续载流子的流动性。因此，这样的操作性表征使他们能够发现在聚合物混合导体中观察到的令人惊讶的高空穴迁移率的机制，以及传输的强烈电荷密度依赖的起源。在更广泛的背景下，这种电化学活性纳米复合材料在固态化学和电子学的联系上提供了令人兴奋的可能性，因为它能够在半导体片层中实现快速和深入的调制，达到高电子载流子密度。结合合成设计纳米复合材料的电子和离子域的能力，对于表现出广泛电子、光学、热甚至机械财产的快速调制的材料系列的合成，存在着很大的设计空间。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01476-6.

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