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斯坦福崔屹院士，最新Science！

2024-01-16 09:27:18 0 46

一、研究背景

外延生长是材料科学中的一个重要现象，描述了一种情况，即一个晶体材料以精确的结晶学排列有序地生长在基底上。外延生长已被用于合成和制造许多材料，包括平面半导体异质结构和线性及核壳纳米晶体和纳米线，其应用包括晶体管、发光二极管、激光器和量子器件。二维(2D)范德华(vdW)材料的最新发展已经将外延生长的范围扩展到了vdW外延生长、远程外延生长和受限外延生长。迄今为止，研究主要是基于在一个基底上或内部生长一个晶体的框架。在这里，我们探索了两个扭曲基底之间的外延生长，或者称为“扭曲外延生长”，在这种生长方式中，两个基底都与生长的晶体外延层相互作用，并影响其结晶学排列。这种方法允许使用两个基底的相对取向来作为结构控制参数。

他们探索了2D vdW材料作为基底候选材料，因为它们可以容易地机械堆叠以形成纳米尺度的分离，用于限制原子和分子。尽管已经在石墨烯vdW材料之间的纳米尺度间隙中生长晶体，但这些研究并未考察扭曲外延生长状态下两个基底的影响。例如，仅存在于645到675 K温度范围内的单层b-CuI通过石墨烯封装在室温下被稳定，但未充分研究合成的b-CuI相对于扭曲的石墨烯双层的取向。为了制造2D低熔点金属，Briggs等人使用硅碳化物(SiC)作为模板，在顶部放置外延石墨烯(EG)而不是双层石墨烯。金属原子(Ga、In和Sn)被插入EG和SiC的界面中，产生了三层原子厚度的2D金属材料。这些2D金属被认为不是与顶部石墨烯层键合，而是与下面的Si原子共价键合，因此只有与SiC晶体的外延取向。

我们提议使用2D二硫化钼(MoS₂)作为两个基底，金(Au)作为扭曲的外延层。Au与硫(S)原子之间的化学相互作用比传统的vdW相互作用强，但比共价键弱。这种配置不仅会稳定2D Au，还会调整其取向。先前对单晶MoS₂上真空沉积Au的研究显示，面心立方(fcc)紧密堆积的Au平面与六方MoS₂平面之间存在外延关系。

二、研究成果

斯坦福大学的崔屹教授、Robert Sinclair和Harold Y. Hwang等学者探讨了一种名为"扭曲外延"的方法，用于在两个扭曲的衬底之间进行外延。他们扩展了外延概念，将其应用于"扭曲外延"体系中，其中外延层晶体取向受到相对取向的影响。他们进行了一项实验，在两个剥离的六方二硫化钼(MoS₂)基板之间，退火了纳米厚度的金(Au)纳米粒子。这两个基板的表面方向不同，并且可以相互扭转的角度范围在0°至60°之间。通过透射电子显微镜的研究，他们观察到当双层的扭转角度较小时(小于约7°)，金层排列在顶部和底部MoS₂之间的中间位置。而对于较大的扭转角度，金层与底部MoS₂之间只存在微小的定向误差，该误差随着双层MoS₂的扭转角度近似呈正弦变化。此外，通过对四维扫描透射电子显微镜的分析，研究人员进一步揭示了与扭曲外延相关的金纳米颗粒中的周期性应变变化(小于绝对值±0.5%)，这与两个MoS₂扭曲层的形变模式一致。该研究成果以"Twisted epitaxy of gold nanodisks grown between twisted substrate layers of molybdenum disulfide"为题发表在《Science》上。

三、图文速递

图 1. 扭曲外延金纳米盘

研究人员选择了二维二硫化钼(MoS₂)作为两个基板，并以金(Au)作为扭曲外延层。相较于传统的范德瓦尔斯(vdW)相互作用，Au和硫(S)原子之间的化学相互作用更强，但比共价键相互作用弱。这个结构不仅能稳定二维Au，还能调节其取向。通过沉积Au，形成了典型尺寸为20 nm、厚度为8 nm的三维纳米岛形态。图1B显示了MoS₂上外延金的选择区电子衍射(SAED)图案，其中金电子衍射斑点与MoS₂点外延对齐，并通过互易晶格矢量∆ga连接。Au{220}平面和MoS2{110}平面之间的平行晶格错配形成了摩尔纹，其间距|∆ga|^-1为1.63 nm，这在明场透射电子显微镜(TEM)图像中可见。图1D展示了MoS₂-Au-MoS₂夹层结构的合成过程示意图。通过对平面TEM的检查，研究人员观察到经退火处理后，原始外延的Au纳米颗粒转变为纳米盘状结构，并且它们的原始取向(θa)受到上层MoS₂的取向改变的影响(图1E)，这与电子衍射(图1F)和摩尔图像分析(图1G)的结果一致。

图 2.金纳米盘的合成、排列和厚度

图2A展示了在室温(RT)下退火之前的MoS₂-Au-MoS₂样品的透射电子显微镜(TEM)图像，双层的扭转角θm为19.1°。在区域I中，Au纳米颗粒的选择区电子衍射(SAED)图案显示与底部MoS₂外延对准，其中{220}Au衍射点与{110}MoS₂对准。在区域II中，位于SiNx上的Au纳米颗粒显示出随机方向，并且与顶部MoS₂未对齐(图2C)。MoS₂-Au-MoS₂夹层结构(区域III)的SAED图案显示Au与底部MoS₂对齐。经过在Ar气氛中400°C下退火5小时后，MoS₂-Au-MoS₂样品的TEM图像(图2E)显示SiNx在区域I中发生奥斯特瓦尔德成熟并增大至约10.4±4.5 nm，而区域II和III中的金纳米颗粒仍然较小(约3.7±1.2 nm)。四个区域的SAED显示SiNx上的Au仍然具有随机取向，并且区域I中的Au仍然与底部MoS₂对齐。区域II中的Au与顶部MoS₂外延对齐，其中{220}Au点与{110}MoS₂点对齐。在区域III中，Au的{220}面与底部MoS₂的{110}面外延对齐，而没有{220}Au的外延衍射斑点。观察到与顶部{110}MoS₂点对齐。这些结果表明，Au与顶部MoS₂的相互作用弱于与底部MoS₂的相互作用。在将样品在500°C的氩气中退火2小时后，观察到平均直径约为50 nm的金纳米盘，在夹层区域III的边缘周围形成了较大且对比度较低的区域。与400°C退火后的两个区域相比，{220}Au点的强度增强，并且与{110}MoS₂点外延对齐。在400°C退火后，区域III中的Au没有发生扭曲，这表明Au仅在500°C的纳米盘演化过程中重新取向。此外，与之前的样品中没有形成Au纳米盘的情况相比，后一个样品中观察到更小(直径约6.6 nm)且更薄(厚度约1.0 nm)的Au纳米盘，即使Au的标称厚度为0.3 nm。

图 3. Mo₂Au纳米盘的旋转角度相关扭曲

图3A展示了顶部MoS₂、Au和底部MoS₂的晶格倒易示意图，其中MoS₂的扭转角θm为0.8°，Au的取向角θa为0°。典型的Au纳米盘的Au和底部MoS₂之间的平均莫尔条纹间距为1.66 nm。该值接近于平行晶面的理论间距，表明在这种情况下Au没有发生扭曲。这一发现得到了衍射图的进一步证实，因为Au的{220}点与MoS₂的{110}点外延对齐。图3F-T展示了具有双层MoS₂扭转角θm=6.2°、19.1°和31.8°的样品。图3I、N和S显示了Au纳米盘和底部MoS₂层莫尔条纹的放大图像，其中莫尔条纹间距分别测得为1.41、1.47和1.63 nm，为Au扭曲引起的莫尔间距变化提供了直接证据。实验观察到的莫尔间距S、取向角θa和扭转角θm之间高度相关。因此，界面与Au之间的强相互作用对于纳米盘的演化是必要的，并且两个界面之间的相互作用对于Au纳米盘的重新定向非常重要。

图 4. DFT 计算

研究人员采用密度泛函理论(DFT)计算对MoS2-Au模型系统进行了分析，以确定Einterfacial作为θa的函数关系。图4A展示了该结构的平面图和侧视图，其中Au与MoS₂外延对准。图4B展示了具有不同扭转角的Au和MoS₂的能量。图4C-H展示了Etot(θa)随不同θm的变化情况。当θm增加到20°、25°、30°时，能垒变高，导致Etot的最低能量位置(θa)分别约为θa=0°、1°和0°。

图 5. 4D-STEM应变分析

作者采用了4D-STEM(4D扫描透射电子显微镜)技术来研究与扭曲外延相关的金纳米盘中的应变变化。图5A展示了示意性的4D-STEM实验，其中使用聚焦电子束光栅，聚焦半角为0.4 mrad，穿过封装在扭曲双层MoS₂中的Au纳米盘，并以1 nm的步长在每个位置收集衍射电子信号。所得到的衍射图案如图5B所示，通过确定θm为3.5°和θa为1.7°，表明Au的扭曲外延排列。通过对衍射图案进行重建，可以得到样品的虚拟明场和虚拟环形暗场图像，揭示了双层MoS₂的莫尔图案，其周期为5.5 nm，对应于双层的扭转角。进一步的应变分析确认在Au中存在着小的周期性应变变化(<|±0.5%|)，其周期与双层莫尔图案相同。这种周期性应变很可能与Au在扭曲双层MoS₂的不同堆叠构型下的不同化学环境有关。Au的单轴应变图显示了在双层MoS₂的AA堆积区域中Au的压缩应变，以及在较小的拉伸应变的AB堆积区域中的Au。

四、研究结论

该研究提出了一种名为“扭曲外延生长”的新现象，其中二硫化钼(MoS₂)基底的相对取向影响着金(Au)纳米盘的结晶学排列。研究者通过实验观察和理论计算发现，当MoS₂基底的扭曲角度较小时，Au纳米盘在两个基底之间对齐，而较大的扭曲角度导致Au纳米盘与底部MoS₂的取向有轻微的不一致。此外，研究还揭示了扭曲外延生长中Au纳米盘的周期性应变变化，并通过密度泛函理论计算进一步理解了MoS₂对Au纳米盘取向的影响。这些发现表明扭曲外延生长为二维材料的结构-功能研究提供了新途径，并可能作为纳米反应器用于材料生长的控制。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5947

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