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中科大/浙江工业大学，最新《Nature》！

2023-04-07 13:30:07 0 222

研究背景

固态电池是一种电池科技。与现今普遍使用的锂离子电池和锂离子聚合物电池不同的是，固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池。由于科学界认为锂离子电池已经到达极限，固态电池于近年被视为可以继承锂离子电池地位的电池。固态锂电池技术采用锂、钠制成的玻璃化合物为传导物质，取代以往锂电池的电解液，大大提升锂电池的能量密度。在固态离子学中，固态电池是一种使用固体电极和固体电解液的电池。固态电池一般功率密度较低，能量密度较高。由于固态电池的功率重量比较高，所以它是电动汽车很理想的电池。2030年，锂离子电池将不再是电动汽车电池主流，但其在某些电子原件领域仍有一席之地。据SNE Researchd的测算，2025年我国固态电池市场空间有望达30亿元，2030年有望达到200亿元。

传统的液态锂电池又被科学家们形象地称为“摇椅式电池”，摇椅的两端为电池的正负两极，中间为电解质（液态）。而锂离子就像优秀的运动员，在摇椅的两端来回奔跑，在锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中，电池的充放电过程便完成了。

固态电池的原理与之相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。因此，同样的电量，固态电池体积将变得更小。不仅如此，固态电池中由于没有电解液，封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。

快离子导体（fast ionic conductor）也称超离子导体，有时又叫做固体电解质，它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。1834年M.法拉第首先观察到AgS中的离子传输现象。

使用全固态锂金属电池(ASSLMBs)可以解决传统锂离子电池的安全性和能量密度问题。作为ASSLMBs的基本组成部分，尽管固体电解质(SEs)直接影响电池性能，但没有一种SE具有ASSLMBs所需的所有特性，包括高离子导电性、用于亲密固-固接触的软晶格和宽电化学窗口。缺乏这些特性导致先前报道的无机SE存在电极兼容性问题，如电极界面接触不良(氧化物SE)，低电极界面稳定性(硫化物SE)和与锂金属(卤化物/硫化物SE)的快速界面恶化，限制了它们在ASSLMBs中的实际应用。因此，在ASSLMBs中具有电极兼容性所必需的特性的锂超离子导体是非常可取的。

研究成果

无机超离子导体具有较高的离子导电性和良好的热稳定性，但其与锂金属电极的界面相容性差，阻碍了其在全固态锂金属电池中的应用。中国科学技术大学姚宏斌教授、李震宇教授课题组与浙江工业大学陶新永教授课题组合作报道了一种基于LaCl₃的锂超离子导体，它与锂金属电极具有良好的界面相容性。与Li₃MCl₆ (M = Y, In, Sc和Ho)电解质晶格相比，UCl₃型LaCl₃晶格具有用于快速Li⁺传导的大型一维通道，通过Ta掺杂La空位相互连接，从而形成三维Li⁺迁移网络。优化后的Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃电解质在30℃时的Li⁺电导率为3.02 mS cm⁻¹，活化能为0.197 eV。它还产生了一个梯度界面钝化层，以稳定锂金属电极，使锂对称电池(1 mAh cm⁻²)长期循环超过5000小时。当直接与未涂覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂阴极和裸锂金属阳极耦合时，Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃电解质使固体电池能够在4.35 V的关闭电压和超过1 mAh cm⁻²的面积容量下运行超过100次循环。作者还证明了镧系金属氯化物(LnCl₃;Ln = La, Ce, Nd, Sm和Gd)快速锂离子传导，表明LnCl₃固体电解质体系在导电性和实用性方面有进一步的发展。相关研究工作以“A LaCl₃-based lithium superionic conductor compatible with lithium metal”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

图文速递

图1:提出了一种基于LaCl₃晶格的Li⁺超离子导体的结构模型及相应的Li⁺迁移机理

图2:Li_xTa_yLa_zCl₃的Li⁺电导率及Li⁺化学环境的鉴定

无机SE的Li⁺传导取决于晶格设计。先前报道的硫化物(Li₁₀GeP₂S₁₂)，氧化物(Li_0.34La_0.51TiO_2.94)和卤化物(Li₃InCl₆) SEs由于晶格优化，表现出高室温离子电导率，超过1 mS cm⁻¹。本文提出了一种Li⁺导电的LaCl₃晶格，具有P63/m空间群的UCl₃型结构，具有不同于传统六角形紧密堆积(如Li₃YCl₆和Li₃HoCl₆)和立方型紧密堆积(如Li₃ScCl₆和Li₃InCl₆)类型的非紧密堆积阴离子晶格。在LaCl₃晶格中，由内径约4.6 Å的相邻共享边三角棱镜[LaCl₉]的六柱包围，为Li⁺传导提供了丰富的八面体位点(图1a)。然而，晶格中仅存在一维通道容易发生通道阻塞，导致离子扩散率低。因此，作者提出通过La空位互连1D通道，如图1b所示，构建三维(3D)锂扩散晶格。

作者基于一个具有La空位的模型体系，即Li₃La₅□₁Cl₁₈(□表示La空位)，进行了从头分子动力学(AIMD)模拟。模拟结果表明，Li⁺可以沿着1D通道在一大片紧密间隔的位点上快速移动(图1c)。一些不规则拉长的Li⁺概率密度，表明Li⁺的位置无序，被认为是实现快速Li⁺传导的关键特征。有趣的是，相邻通道中的Li⁺迁移由La空位连接(图1c)。通过去除所有[LaCl₉]多面体和剩余Li⁺概率密度等面，可以清楚地看到三维Li⁺迁移路径在LaCl₃晶格中的良好互通性(图1d)。

基于AIMD模拟的不同高温下Li⁺电导率如图1e所示。在300 K下，外推的Li⁺电导率(σ)为13.8 mS cm⁻¹，计算的活化能(Ea)为0.20 eV。

此外，AIMD模拟确定的单个Li⁺沿两条路径迁移的能量分布图表明，沿c轴通道的Li⁺扩散具有0.09 eV的低势垒(图1f中的红色路径)，沿a-b平面的Li⁺扩散的能量势垒为0.31 eV(图1f中的蓝色路径)。这些结果表明La空位对于在LaCl₃晶格中实现快速Li⁺传导至关重要。

图3: Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃ SE对Li金属电极的界面稳定性

图4: Li/Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃/NCM523 ASSLMB的电化学性能

作者测试了对称锂金属电池的循环稳定性。电池稳定循环超过5000小时(图3a)，所有周期的电压曲线都是平坦的(图3a，插图)。Li/Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃/Li对称电池的循环时间和面积容量优于先前报道的无机SE基对称电池(图3b)。氧化物电解质晶界处锂枝晶的生长抑制了对称锂电池的循环时间和面积容量。对于硫化物电解质，密切的界面接触可获得较好的循环性能，但面积容量仍然较低。最近报道的氯化物电解质与锂金属界面稳定性差，循环时间短，过电位高。

作者进一步评估了Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃在全电池中的性能，使用裸锂金属阳极和未涂覆的单晶LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ (NCM523)阴极。当循环速率为0.44 C时，电池的比容量为163 mAh g⁻¹，等于1.16 mAh cm⁻²的面积容量，初始库仑效率(CE)为84.96%(图4a)。第一次循环充电过程中dQ/dV曲线峰值较高(图4b)可归因于阴极-电解质界面层(CEI)的形成，第二次和第三次循环的dQ/dV曲线重叠较好，表明后续循环的CEI稳定。Li/ Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃/ NCM523全电池可循环100次以上，容量保持81.6%(图4c)。在循环前(图4d)和循环后(图4e)观察到Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃ (黄色)和NCM523(灰色)之间的紧密接触，表明在循环过程中复合阴极中存在连续的Li⁺导电网络。与传统的卤化物电解质 (使用Li-In合金并伴有硫化物电解质夹层)相比，作者的LaCl₃基电解质在没有额外缓冲层的情况下实现了ASSLMB。此外，线性扫描伏安法显示，充电电压高达4.35 V，超过了稳定的电化学窗口4.27 V。可以归因于SE和阴极之间形成了一个动力学准稳定界面。

结论与展望

在这项研究中，作者报道了一种具有独特的UCl₃型结构的LaCl₃基锂超离子导体。优化后的Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃ SE具有较高的离子电导率和极好的电极兼容性，使Li/Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃/NCM523全电池的稳定循环，面积容量为1.16 mAh cm⁻²。这项工作不仅证明了LaCl₃基SE的电极兼容性，而且启发了一种全新的基于LnCl₃晶格(Ln = La, Ce, Nd, Sm和Gd)的UCl₃型SE体系，具有多种元素掺杂选择。

文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8.

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