透射电子显微镜（TEM）是一种不可或缺的表征手段，它可以表征原子级材料的晶体结构、电子拓扑、磁畴形态、化学成分、结构生物学信息等。通常，用于原位TEM的样品制备包括用于样品固定和电极材料沉积的原位或非原位电子束诱导沉积（EBID）、用于样品减薄或切片的聚焦离子束（FIB）以及用于样品转移的机械手，这些对于高级器件而言是不够的。目前，由于复杂的支架附件限制，多物理耦合场下的原位TEM表征仍处于初级阶段，迫切需要开发依赖于原子结构-器件性能关系而不是原子结构-材料属性关系的原位器件级TEM表征技术。

随着微/纳米制造技术、纳米材料合成技术和半导体芯片技术的不断成熟，将多功能微/纳米半导体芯片集成到原位TEM表征平台中，已成为实现原位器件级TEM表征的最有前途的方法。

香港城市大学董立新团队开发了一种最先进的光电机械平台，该平台与机械、电学和光学场相耦合，用于原位器件TEM表征。采用一种超柔性超薄Si₃N₄微悬臂替代市场上氮化硅（Si₃N₄）薄膜制成的TEM芯片，实现各种变形策略和应力分布，对功能纳米器件（如传感器、光电探测器、忆阻器等）的器件机理和性能进行先进的原位器件TEM表征。

此项研究以“In-situ Device-level TEM Characterization Based on Ultra-flexible Multilayer MoS 2 Micro-cantilever”为题，发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

在TEM内部建立广泛兼容且易于扩展的光电系统是实现原位器件TEM表征的必要条件，原位TEM功能芯片的制造工艺必须满足基本的TEM表征要求，首先，需要考虑足够的物理场工作空间，以获得单个物理场或多物理耦合场。其次，原位制造的TEM功能芯片必须是清洁的，以确保TEM内部不会出现碳积聚现象。再次，表征位置的集成器件的总厚度需要满TEM成像要求，最后，器件测量过程中的低噪声需要保证器件性能表征的准确性要求。

一、原位光电TEM表征系统

光电TEM表征系统的核心部件是TEM样品支架，作为支撑模块，配备了用于多物理场和TEM功能芯片的各种附件（图1a）。原位TEM功能芯片的示意图（图1b），整体尺寸芯片与TEM支架的卡槽的尺寸相匹配。位于芯片长度侧中心的黑点框是内部表征电路区，其放大图像如图1c所示。与Si₃N₄薄膜相比，设计的最突出的特点是悬挂式Si₃N₄微悬臂，单边缘固定，上部结构加载。微悬臂的三个完全释放的边缘维持了三轴纳米机械手的自由和巨大的操作空间，实现了各种变形策略和应力分布。光电TEM表征系统旨在对功能纳米器件（如传感器、光电探测器、忆阻器等）的器件机理和性能进行先进的原位器件级TEM表征。

图1：原位光电TEM表征系统

二、原位TEM微悬臂梁芯片制备

微悬臂的整个制造过程如图2所示，将2D层状纳米材料全干法转移到悬浮膜上，将其浸泡在丙酮和去离子水中，吹氮，在清洁的Si衬底上沉积高质量的低应Si₃N₄膜（图2a），选择400nm厚的Si₃N₄膜（图2b），然后，通过紫外光刻和反应离子蚀刻（RIE）将背腐蚀窗口图案（图2c）转移到底表面上。在KOH溶液中进行湿腐蚀，得到悬浮的Si₃N₄薄膜（图2d），通过紫外线光刻、显影、热蒸发沉积和剥离对四个外部电极进行金属化（图2e），然后，用100W功率、120 sccm O₂流速的氧等离子体工艺对悬浮的Si₃N₄膜进行清洗约3min。之后，在光学显微镜下，通过固定在微机械手上的聚二甲基硅氧烷（PDMS）胶执行机械剥离2D纳米片的全干转移过程（图2f），2D纳米片可以精确地到达悬浮的Si₃N₄膜上的转移位置，晶体取向可很容易地以精确的角度进行调整。通过与外部电极相同的制造工艺将内部电极制造到转移的2D纳米片上（图2g）。为实现悬浮芯片和微悬臂，利用干蚀刻穿透悬浮膜，并使用光刻胶作为保护掩模（图2h）。为创建开放的蚀刻空间，将单个悬浮芯片沿着最容易的解离方向解离（图2i），然后，对芯片的底表面进行蚀刻，以精确地减薄微悬臂（图2j）。悬浮的Si₃N₄微悬臂梁的最终厚度为100-180nm。采用超临界干燥技术实现了具有超柔性微悬臂的最终原位TEM芯片（图2k）。

基于成熟的2D纳米片转移技术，原位TEM微悬臂芯片制造工艺可批量复制，能够实现各种新型2D纳米器件的原位器件TEM表征。

图2：原位TEM微悬臂梁芯片的制备工艺

三、原位TEM微悬臂梁芯片表征

原位TEM微悬臂芯片的表征分别在光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和TEM下进行（图3），解离前小批量微悬臂芯片的照片如图3（a）所示，图3b展示了解离后的单个微悬臂芯片，在光学显微镜下对探针台进行的原位电子性能测量（图3c），有利于在每个制造过程中及时判断器件的工作状态。图3d描述了基于多层MoS₂纳米片的两个悬浮超柔性微悬臂的最终形态，悬臂长15μm宽15μm。基于多层MoS₂纳米片的具有代表性的悬浮超柔性微悬臂在SEM中成像见图3e，通道长度L为1.6μm，通道宽度W为8μm。微悬臂的底面见图3f，微悬臂的底面非常光滑均匀。弯曲试验也在扫描电镜内进行（图3g），微悬臂的弯曲角度θ大于45°。图3（h）显示了基于多层MoS₂纳米片和W探针的超柔性微悬臂的TEM图像。MoS₂的经典六元环结构可以在HRTEM图中识别出纳米片（图3j），原位TEM微悬臂芯片制造工艺完全满足样品清洁度、高分辨率TEM图像和大范围变形的要求，成功地建立了从原子级材料属性研究到器件级原位机理和性能表征的不可或缺的环节。

图3：原位TEM微悬臂梁芯片的表征

四、静态原位器件级TEM表征

基于原位TEM微悬臂芯片，研究300kV加速电压的电子束辐照对MoS₂纳米器件的影响。图4显示了电子束辐照对MoS₂器件影响的静态原位器件级TEM表征。如图4a所示，在无电子束照射下，-0.5 V（I ds=0.178μA）和0.5 V（I ds=0.128μA）的偏置电压下，|I_ds|的比值γ为1.39。图4b展示了电子束辐照时间对MoS2器件的影响，证明电子束辐照可以有效地调节MoS₂器件中的载流子转移特性。在1V和-1V的偏置电压下，|I_ds|随电子束照射时间t的增加而变化（图4c）。在正偏置电压和负偏置电压下|I_ds|变化的时间都很短（仅在10s内），这意味着电子束和MoS₂纳米器件之间的超快相互作用时间。在电子束关闭后的不同时间测量一系列I_ds-V_ds输出特性，以监测设备性能（图4d），可以看出，电子束关闭后，对称输出特性仍然保持不变。图4e和4f显示电流|I_ds|随着负指数指数的增加而持续下降。在TEM内对没有电子束辐照（图4g）和有电子束辐照的MoS₂纳米器件的能带进行比较，由n型半导体MoS₂纳米片，作为主要载流子类型的本征电子（绿色圆圈）穿过肖特基势垒，在偏置电压为V_ds时贡献电流I_ds。然而，当电子束照射到沟道中的MoS₂上时，大量定向电子n总数立即到达MoS₂纳米片的表面。其中一个入射电子n凭借超高电子加速度穿透了整个样品（包括Si3N4微悬臂），确保了MoS₂纳米片的超高分辨率TEM成像（图3j）。I_ds-V_ds输出特性的切换机制主要归因于MoS₂纳米片中非弹性散射电子掺杂引起的电子束调制。

图4：电子束辐照对MoS₂器件影响的静态原位器件级TEM表征

五、动态原位装置级TEM表征

基于原位TEM微悬臂梁平台，MoS₂中压电或压阻效应的存在能够原位探测MoS₂器件的机电耦合效应以及微悬臂的变形，将原子级原位TEM成像表征与MoS₂纳米片能带结构的连续可控调制相结合，为动态原位器件级TEM表征提供了一种全新的分析方法。

机电耦合效应

图5显示了微悬臂在下压和恢复过程中的测量结果。基于毫秒级的超快TEM成像能力，收集了微悬臂的实时变形形态演变（图5a）。移动W探针位于微悬臂上方，并在z方向上逐步向下移动，最终导致微悬臂的顶表面和W探针之间的稳定接触。从0 s到14 s，在下压过程中，微悬臂出现了向下弯曲变形。在从20秒到40秒的恢复过程中，捕捉到了y位移的相反位移变化。这种周期性变形表明微悬臂没有出现明显的塑性变形。为了证明支撑在微悬臂上的MoS₂纳米片的应变可控性有效性，对压下过程中微悬臂的z位移和应变分布进行了有限元模拟（图5b），电极设计有利于将末端微悬臂的末端位移变化传递到通道处的功能MoS2层，提供了实现机电耦合的最有效的方式。

MoS₂纳米器件在无拉伸应变和有拉伸应变的情况下的能带结构如图5（g）所示。

图5：基于多层MoS₂纳米片的原位TEM微悬臂梁的压下和恢复过程

MoS₂纳米片的压缩应变如图6所示，整个过程中的变形形态演变表明，没有明显的塑性变形（图6a），最大压缩应变也位于通道的中心（图6b），压阻电流和z位移之间的关系是从72 s到83 s（图6e）和94 s到105 s（图6d）的线性区域提取的，图6c显著的特征是在83秒到94秒之间存在饱和电流，这表明较大的变形不会导致较大的电流。拍摄了压缩应变下变形形态的TEM图像（图6f），可以看出，在通道处形成了明显的纳米级波纹，类似于释放预拉伸柔性基板形成的波纹。因此，在压缩应变下的变化幅度很小，即使在大变形下也会导致窄带隙调制。在大变形过程中存在一个饱和电流区。

图6：基于多层MoS2纳米片的超柔性微悬臂梁的提升和恢复过程

光电耦合效应

在可见光或红外激光照射下，MoS₂纳米片经常被用作光电传感的敏感材料。图7a描绘了不同入射激光功率下的I_ds-V_ds输出特性曲线。在微悬臂的压下过程中，机电和光电耦合过程都在整个表征中进行（图7d），在40s至125s的第一阶段，压阻效应产生的四个可重复脉冲属于机电阶段。在t=170s时，光电耦合阶段通过激光发生，在长的饱和阶段后，额外的四组拉伸应变周期性地加载在微悬臂上。图7e和图7f分别表示了机电和光电耦合阶段的I_ds-t曲线，机电耦合阶段的平均电流变化幅度为872.866nA，而光电耦合阶段为956.111 nA。基于多层MoS₂纳米片的超柔性微悬臂梁作为高级原位TEM表征的感知传感器具有巨大的应用潜力。

图7：基于多层MoS₂纳米片的超柔性微悬臂梁的光电耦合效应

利用二维材料的微制造技术和全干转移技术，制备了超柔性原位TEM功能微悬臂梁，超柔性微悬臂的厚度为100-180nm，确保微悬臂的弯曲角度可以大于45°。通过静态原位器件级TEM表征，实现了在超高加速电压下电子束辐照下从肖特基接触转变为欧姆接触的电子束调制金属-MoS₂-金属结。过动态原位器件级TEM表征，基于多层MoS₂纳米片的超柔性微悬臂梁在拉伸（压缩）应变下的灵敏度为225.8 pA/nm（114.3 pA/nm）。此研究将为用先进的原位器件级TEM表征功能纳米器件的机理和应用探索提供强有力的支持，如原位TEM力传感器、光传感器甚至生物传感器。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301439.

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