研究背景

钠离子电池（NIBs）和锂离子电池（LIBs）近年来发展迅速。层状过渡金属（TM）氧化物是一类高容量阴极材料，其循环稳定性有所提高，但会受到表面残余碱的影响。这些碱与空气中的H₂O和CO₂反应，加速TMs在液体电解质中的溶解。 

研究成果

中国科学院胡勇胜团队研究了提高工作电压和速率容量的界面成分和相变。提出一种将表面残余碱转化为固体电解质的办法，以改善NIB中层状阴极材料的界面，从P3到OP2的可逆相变稳定了结构并减少了容量衰减。组装了完整的电池装置，在1.2C条件下，该电池比容量为157.3 mAh g^-1 ，且可实现300多次循环。

此项研究工作以“Conversion of surface residual alkali to solid electrolyte to enable Na-ion full cells with robust interfaces”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

图文速递

一、材料特性

施加不同的涂层量（1-3 mol%），将涂层材料标记为NaMgPO₄@NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂-X(NMP@NCMT-X，其中X表示Mg²⁺和PO₄^3-的不同量）。通过X射线衍射（XRD）精修确定NCMT和NMP@NCMT-2的结构（图1a,b），扫描电子显微镜（SEM）图像显示，NCMT和NMP@NCMT-2具有块状形态，正面标高为4-7μm宽，侧面标高为0.5-1.5 μm厚。将表面残留的碱转化为固体电解质，NMP@NCMT-2更光滑。图1e显示了NMP@NCMT-2结构。

对材料上不同涂层量的进一步研究表明，改性层是Na₃PO₄、NaMgPO₄和Mg₃（PO₄）₂的混合物。室温下对不同涂层量的PO₄^3-进行傅立叶变换红外光谱（FT-IR）测量（图1f），1040和572 cm^-1（P-O-和O-P-O）处的信号的磷-氧键证明材料中存在磷酸根，且材料中Na₃PO₄和Mg₃（PO₄）₂之间的比率逐渐降低。表面改性层的主导地位在一定程度上影响了材料在充放电过程中的结构变化。

使用高角度环形暗场球面像差校正透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS-STEM）对TM层间距和元素分布进行表征，NMP@NCMT-2的0.55 nm的层间距接近NCMT的理论值，8种元素均匀分布在NMP@NCMT-2中，HAADF-STEM和高分辨率透射电子显微镜（HR-STEM）图像证实，在NMP@NCMT-2上涂覆有厚度约为8nm的层，且NaMgPO₄涂层的稳定性很好。 

图1:O₃-NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂（NCMT）和NMP@NCMT-2材料

二、电化学性能

XRD和FT-IR图谱证实了磷酸盐存在，但表面残余碱的含量难以调节，改性层中的不同含量出现了不同的恒电流充放电（GCD）曲线。放电过程中，2%改性材料高压下相变的可逆性比其他材料增强得更多，这与表面固体电解质的结构有关。NCMT和NMP@NCMT-2在初始循环中的GCD曲线见图2a，NCMT的GCD曲线显示出严重的电压滞后，在第二次循环中衰减至4.21 V（图2b），残留的碱导致电压下降和容量迅速衰减。NMP@NCMT-2在最初的三个循环中GCD曲线显示出高度一致性（图2c）。

循环伏安法（CV）测定CMT和NMP@NCMT-2的电化学性能，测试显示了多个相变，TM离子的价态在充放电过程中发生了变化。对比表明NaMgPO₄涂层可以显著提高结构稳定性。固体电解质NaMgPO₄是一种优良的离子导体提高了阴极的倍率性能（图2e–g）。

NMP@NCMT-2表现出55 mAh g^-1的高放电容量，在0.25 C下，12.5 C下容量保持率约为35%，而NCMT的容量保持率仅为6.4%。

图2：（a）NCMT和NMP@NCMT-2初始恒电流充放电（GCD）曲线（b）NCMT在最初三个循环期间的GCD（c）NMP@NCMT-2在最初三个循环期间的GCD（d）NMP@NCMT-2初始至第三次循环（CV）曲线（e）不同电流速率下NCMT的GCD（f）不同电流速率下NMP@NCMT-2的GCD（g）NCMT和NMP@NCMT-2在2.4-4.3 V的电压范围内倍率性能（h）恒电流间歇滴定技术 

三、电荷补偿机制

非原位XPS和X射线精细吸收结构谱（XAFS）对两种阴极的元素组成和电荷补偿机制进行评估，NCMT和NMP@NCMT-2的XPS（图3）证明元素C、O、Mn、Ni、P、Mg和Na的存在。对于NCMT和NMP@NCMT-2（图3a和3b），分别证实了Mn⁴⁺/Mn³⁺共存于表面。NaMgPO₄修饰后，Mn⁴⁺含量从83.7%增加到94%，有利于抑制J–T效应和Mn³⁺溶解。

非原位XPS表明Ni离子在充电至4.3 V后是稳定的，这可归因于NaMgPO₄的存在。NCMT的Mn2p峰产生了约0.3 eV的偏移（图3c），Mn³⁺溶解和产生导致了严重的界面反应。对NMP@NCMT-2结构进行XPS深度剖面分析，全面研究沿厚度方向的表面残余碱的含量（图3e,f），NCMT的表面残余碱含量在130 s后达到稳定，且该比例为残余碱的50%，高于NMP@NCMT-2 (14.6%)。

XAFS结果表明存在电化学活性/非活性离子。电化学阻抗谱（EIS）进一步证明涂层可以改善Na⁺的扩散动力学，固体电解质在阴极表面提供了强大而稳定的阴极-电解质界面（CEI）。  

图3：（a） NCMT在Mn2p处的X射线光电子能谱（XPS）图谱（b）NMP@NCMT-2在Mn2p处的XPS图谱（c） NCMT电极的Ni2p和Mn2p处的XPS图谱（d）NMP@NCMT-2在Ni2p和Mn2p的XPS谱（e）NCMT的表面残余碱和晶格O变化作为蚀刻时间的函数（f）NMP@NCMT-2的表面残碱率及晶格O作为蚀刻时间的函数（g）Mn K边缘，（h）Ni K边缘，（i）NMP@NCMT-2  Cu K边缘的X射线光谱。

四、结构演化

层状氧化物阴极在充电-放电过程中会产生各种不可逆相的转换，NCMT表现出O3、O3+O^，3+P3、P3、P^’3、X、Y、P3和P3+O3相变。NMP@NCMT-2在高压相变时表现出更好的可逆性（图4b），只有P3–OP2相变出现（图4c），放电后，OP2相恢复为O3相，这与充放电过程完全对称，相变过程是高度可逆的。图4d显示了NMP@NCMT-2的最初两个循环，对初始充电状态下的O3相和终止放电状态的第二个循环中的O3相的比较表明NMP@NCMT-2没有明显减弱。这表明O3结构稳定存在，验证了结构在充放电过程中的稳定性。 

图4：（a）NCMT和（b）NMP-NCMT-2的原位XRD，（c） 观察到P3相从（001）方向到OP2相的转变图。（d） NMP@NCMT-2在最初的两个循环中的现场XRD数据的全范围等高线图 

五、全电池的电化学性质

钠离子全电池的示意图如图5a所示，NMP@NCMT-2//HC全电池具有85.8%的高初始库仑效率（CE），并在15 mA g^-1的电流密度下提供157.3 mAh g^-1的高可逆比容量（基于正极质量）和316 Wh kg^-1的能量密度（基于活性质量的总质量）。

速率循环测试后，全电池在3 C下的可逆容量约为124 mAh g ^-1,且表现出长期循环性能，300次循环后，整个电池在1.2 C下保持初始容量的约70%，所有CE值均高于99.8%（图5d）。

图5：（a）NMP@NCMT-2//HC全电池示意图（b）电极（负极和正极）的容量比为1.05:1下NMP@NCMT-2的GCD及HC（c） 全电池在不同电流密度下的GCD（d） 全电池在1.2C下的循环性能（e）全电池与NMP@NCMT-2//碳氢化合物以及其他Na⁺氧化物阴极材料。 

结论与展望

本研究提出一种将表面残余碱转化为固体电解质的办法，以改善NIB中层状阴极材料的界面，从而在高压区域实现快速充电性能和可逆的P3–OP2相变。此法构建了一种特殊的离子导电通道，促进了Na⁺的传输并减少了TMs的溶解，采用J–T效应提高了结构的稳定性。NMP@NCMT-2提供了157.3 mAh g^-1的高放电容量和在4.3 V全电池截止电压下的优异稳定性。此研究可拓宽界面改进的视野，提高NMP@NCMT-2在先进高能NIB系统中的适用性。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301314.

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