近日，加拿大达尔豪斯大学Michael Metzger介绍了一个化学筛选实验以探索由碳酸二甲酯（DMC）原位生成甲醇和甲醇锂的PET分解机理，其中DMC是锂离子电池中最常见的电解质溶剂之一。通过筛选其他聚合物，发现聚丙烯和聚酰亚胺（Kapton）在电解质中是稳定的。最后，证明了通过用优异化学稳定性的聚丙烯（PP）代替PET胶带，几乎可以消除LiFePO₄-石墨电池的可逆自放电。

相关研究工作以“Improving lithium-ion cells by replacing polyethylene terephthalate jellyroll tape”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

1、PET胶带在锂离子电池中的分解

在锂离子电池中，DMC可以原位生成甲醇和甲醇锂。（1）甲醇是DMC水解的产物，也是一种常见的制造杂质。（2）甲醇锂可以通过DMC还原在未钝化的负电极上形成。（3）当与PET反应时，甲醇离解成质子和甲醇阴离子，从而攻击PET的亲电反应中心。这切断了PET聚合物的酯键，通过与相邻质子的反应产生DMT单体和乙二醇，从而有效地解聚PET。（4）乙二醇与DMC反应，生成具有稳定环状结构的碳酸亚乙酯（EC），使反应路径几乎不可逆。（5）总反应表明，不消耗甲醇和甲醇锂，只是充当催化剂，就可诱导PET和DMC反应为DMT和EC。

图2. PET在锂离子袋电池中的位置

为了研究PET分解机制，将PET胶带放置在含有DMC、2wt%甲醇锂和10wt%甲醇混合物的袋中，密封并在70 °C保持5 h。随后，提取液体混合物，并通过气相色谱-质谱法（GC-MS）进行分析（图4）。图4a-c显示，单独的DMC以及DMC与甲醇锂或甲醇的单一组合不会使PET解聚，GC-MS只发现唯一成分DMC。图4d显示，当加入DMC、甲醇锂和甲醇时，PET胶带溶解并产生DMT。除DMT外，还产生EC，进一步证实了所提出的反应路径。乙二醇双（碳酸甲酯）（DMOHC）是由原位生成的EC与DMC反应生成的。图4e显示，当加入DMC、甲醇锂和甲醇时，PET在室温下也会解聚，且室温存储1周和在70 °C下保持5 h形成的DMT、EC和DMOHC量类似，因此PET解聚不需要升高温度。

将PET胶带放置在含有DMC、2ml 1.5M LiPF₆，0.5 wt%甲醇锂和0.5 wt%甲醇中，在70 °C下保持4天，图4f显示了与相应的袋装测试相同的化合物（图4d），但浓度较小。DMT氧化还原穿梭物获得了清晰的信号，证实了其由PET胶带分解原位产生。此外还产生了磷酸三甲酯，一种源自LiPF₆与DMC和残余水反应的化合物。这个简单的筛选实验证明了，PET解聚是一种化学反应，而不是电化学反应，并且反应不需要升高温度或电压（图4e）。然而，请注意， DMC水解产生甲醇确实需要40℃以上高温以显著的速率进行，并且DMC还原产生甲醇锂是一个电化学过程，只有当负极没有用良好绝缘的固体电解质界面（SEI）层钝化时才能发生。

将PP和Kapton胶带在装有DMC、甲醇锂和甲醇的袋中，在70℃下保持5 h，随后对液体混合物进行GC-MS分析。图5a-c显示在含有Kapton和PP的袋装中没有DMT氧化还原穿梭物，但含有PET的DMT信号清晰。GC-MS光谱中的其他峰主要对应于通常用作胶带粘合剂的丙烯酸或硅化合物，如图5b，c中位于15.5 min处的峰，这在图4d，e中也可以看见。图5g-i显示PP和Kapton胶带完好无损，而PET胶带在70℃下5 h后已完全溶解。图5f 显示DMT氧化还原穿梭物仅在使用PET胶带时产生，当使用PP胶带时，没有发现聚合物分解产物。DMOHC的发现与胶带无关，这表明甲醇锂在这两种情况下都会产生，但只有在PET存在的情况下，它才能产生DMT氧化还原穿梭物。

图4. 化学筛选实验中PET胶带的降解

图5. Kapton、PP和PET胶带的化学筛选，展示了Kapton和PP胶带的化学稳定性

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01673-3

本文为e测试原创，未经允许，禁止转载！