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高熵合金(HEAs)常见的表征方法！

2023-10-30 09:14:47 0 3012

HEAs概述

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是一类具有多主元、简单结构的合金，因其独特的成分、微观结构和可调性能等受到了国内外学者的广泛关注。高熵合金可以被广泛地定义为：由五种或五种以上主要元素组成的合金，每种元素的原子百分比在5%-35%之间，这是基于成分和含量的高熵合金的第一种定义。基于熵值，高熵合金还存在第二种定义：指组态熵(ΔS_conf)大于1.61R的多主元合金，目前通常以1.5R作为高熵合金定义的临界值。高熵合金的晶体结构主要可以分为：体心立方(BCC)和面心立方(FCC)，如下图所示。

高熵合金具有各种优异的宏观力学性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、抗氧化性和抗辐照性和抗腐蚀性等。HEAs的性能多样性源于组分的多元化，其主要组成元素为Al、Si、Ti、V、Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Nb、Zr 以及Sn、Pb 等；非等摩尔比高熵合金中常掺杂少量的小分子元素或稀土元素等，如H、B、C、N、O 以及Y、Sc、La、Ce 等。HEAs因其与传统合金体系的差异，展现出了独有的“四大效应”，即热力学上的高熵效应、动力学上的慢扩散效应、晶体学上的晶格畸变效应以及性能上的鸡尾酒效应。由于其独特的性能，HEAs在耐磨工具、模具、熔炉和结构件中具有广泛的应用潜力。

高熵合金典型晶体结构示意图

高熵合金材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对HEAs来说常见的表征方法。

HEAs常见的表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

如图1所示，未充氢样品在中心和边缘区域表现出FCC和BCC相的典型断裂特征，其中FCC相显示出韧性断裂凹坑，BCC相表现出准解理脆性断裂特征。相反，充氢样品显示出不同的断裂特征。在样品边缘观察到典型的无凹坑脆性断裂特征，表明氢导致延展性降低。氢含量较高的样品边缘区域通常表现出脆性断裂，主要归因于氢增强局部塑性（HELP）和塑性增强脱粘（HEDE）机制。在充氢后，样品中心仍然保持着两相断裂的特征，表明中心区域的氢含量非常小。因此，氢气预充过程通过改变表面状态，导致Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Ni₃₀Mo₂ EHEA脆化。先前的研究也表明，氢预充后，由于局部位错的移动和积累、氢浓度和变形，HEAs在边缘区域的准解理断裂形态。

图1. Co₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈Ni₃₀Mo₂ EHEA在未充氢（上）和充氢48h（下）的拉伸试验后的断裂形态的SEM分析

2、透射电子显微镜（TEM）：

图2a是BF图像，其包括从基质沉淀的纳米颗粒的区域A和层状结构的区域B。图2b是区域A的示意图。界面上的原子占据了相邻BCC/B2两个晶粒晶格的共同位置。BCC/B2两个晶粒的原子可以在晶面上一一匹配，形成相干界面。如图8c 中A区SAED图所示，BCC和B2相在[110]_BCC方向上的衍射点部分不一致。BF和SAED图表明BCC和B2相保持相干界面。图8d是区域B的SAED图，校准后，斑点为Laves相，晶带轴为Z=[0001]。BCC/B2共格界面和Laves相可以有效地阻碍位错运动，显著提高AlCrCuFe₂NiTix高熵合金的耐磨性。图8e为AlCrCuFe₂NiTi高熵合金的TEM-EDS元素分布，每个元素的分布模式都可以直观地观察到。Fe和Cr的分布一致，是合金的基体相。Al和Ni的分布一致，在基体相中呈椭圆形沉淀。富含Cu的FCC相以球形纳米颗粒的形式沉淀。

图2. AlCrCuFe₂NiTi高熵合金的TEM微观结构

3、电子背散射衍射（EBSD）：

如图3左所示，Ti₀高熵合金的微观组织由BCC、B2和少量FCC相组成。随着Ti含量的增加，高熵合金的组织中析出了第二相TiC和Fe₂Ti。从相直方图可以看出，BCC/B2占高熵合金的大部分面积。相干第二相的析出会阻碍位错运动，从而显著提高合金的力学性能。随着Ti含量的增加，Fe₂Ti的含量显著增加到9.27%。Laves相作为显微硬度较高的第二相，可以提高高熵合金的强度和显微硬度，从而提高其耐磨性。

如图3右所示，微观结构由许多等轴晶粒组成。单位三角形的不同颜色表示它们各自的晶粒取向，而Ti₀、Ti_0.25、Ti_0.5和Ti_1.0高熵合金表现出相似的随机取向。当添加Ti元素时，晶粒尺寸减小，因为在ID区域沉淀的Laves相抑制了晶粒生长。晶粒尺寸统计显示，Ti₀至Ti_1.0的晶粒尺寸依次减小，分别为13.17μm和3.25μm。总之，添加Ti元素有利于晶粒细化。

图3. AlCrCuFe₂NiTix高熵合金的EBSD相图和相直方图(a, b)Ti₀，(c, d)Ti_0.25，(e, f) Ti_0.5，(g, h)Ti_1.0（左）；AlCrCuFe₂NiTix的EBSD反极图（IPF）和粒度统计图（右）

4、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）：

从HRTEM图中可以清楚地观察到L12纳米沉淀物和FCC基体之间的界面相干性（图4d），以及相应的FFT图案（图4e,f）也支持了这一观察结果。此外，来自（011）区轴的HRTEM图显示了合金的超晶格结构（图4g），而在L12超晶格结构中可以看到堆垛层错结构（图4i）。

图4. (001)区轴的HRTEM图（d）；FCC矩阵相位的相应FFT模式（e）；L12相位的相应FFT模式（f）；(011)区轴的HRTEM图（g）；L12相的HRTEM图（h）；堆垛层错的HRTEM图（i）

5、X射线衍射（XRD）：

图5显示了四种不同成分合金的XRD衍射图。(CoCrFeNi)₈₇(NiAl)₁₀Nb₃合金的衍射峰为FCC和Laves结构。发现(CoCrFeNi)₇₀(NiAl)₂₄Nb₆，(CoCrFeNi)₇₂(NiAl)₂₀Nb₈和 (CoCrFeNi)₇₄(NiAl)₁₇Nb₉这三种合金具有一种新的晶体结构，称为B2相。Laves相是Co₂Nb（C14）型Laves相，具有拓扑上紧密排列的晶体结构（TCP）。与(CoCrFeNi)₈₇(NiAl)₁₀Nb₃合金相比，除了40-45°的特定峰，与Laves相相关的特征峰强度与Nb元素含量的增加成比例地增加。因此，高Nb含量的添加有利于Laves相的形成，这先前报道的结果一致。同时，随着Al含量的增加，FCC相的衍射峰向较低的角度移动。这种现象是由于与CoCrFeNi元素相比，Al元素的原子半径更大。随着Al含量的增加，FCC相中溶解的Al量也增加，导致晶格畸变。

图5. EHEAs的XRD衍射图

6、球差场发射透射电镜（AC-TEM）:

图6描述了HVOF沉积Al_0.6CoCrFeNiTi涂层的典型微观结构，显示出明显的枝晶结构。很明显，枝晶核心区域（DC）包含尺寸约为1μm的较粗晶粒，而枝晶核间区域（ID）由约200nm的更细晶粒组成。根据枝晶区域的划分，组成元素呈现出不均匀分布。DC区域集中Al、Ni和Ti元素，而ID区域则集中Fe和Cr元素。相应SAED图分别显示出DC区域中富含Al Ni Ti相（B2相）的有序BCC结构和ID区域中富含Fe单键Cr相的无序BCC结构。

图6. HVOF沉积Al_0.6CoCrFeNiTi高熵合金的HAADF-STEM图

7、x射线光电子能谱（XPS）：

利用XPS研究了CuCrFeNiCoP HEA的表面化学成分和电子结构。如图7a所示，Cu2p光谱显示了932.8eV和934.6eV的峰（Cu2p_3/2），以及952.5eV和954.9eV处的峰（Cu2p_1/2），表明Cu⁰和Cu²⁺物种共存。此外，在942.7eV和962.8eV处观察到两个峰，表示与样品中Cu物种相关联的电子环境。Cr2p光谱（图7b）清楚地表明了二价和三价氧化态的存在。Cr2p_3/2峰可分为两个子峰，576.6eV处的峰对应于Cr²⁺，577.8eV对应Cr³⁺。Cr2p_1/2峰也可以拟合为两个峰，一个为586.4eV的Cr²⁺，另一个为587.4eV的Cr³⁺。Fe 2p光谱（图7c），位于710.8eV和724.4eV的峰属于Fe²⁺，另外712.9eV和726.4eV处属于Fe³⁺，706.1eV对于Fe⁰，对Fe2p_3/2还有一个峰位于718.6eV。图7d揭示了在851.9eV处零价态Ni的存在。在856.5eV和874eV处的两个强峰对应Ni²⁺，而在858.1eV和875.3eV处两个较弱的峰表示Ni³⁺。此外，还有两个峰位于861.7eV和880.3eV。Co2p_3/2和Co2p_1/2可视为Co2p光谱中的一个自旋轨道二重态（图7e）。Co²⁺的结合能为780.7eV和796.7eV。在785.7eV和802.7eV处，可以检测到两个不同的峰。在图7f所示的P2p光谱中，位于133.1eV处的峰可归因于氧化的POx。对Cu、Cr、Fe、Ni、Co和P的XPS光谱表征揭示了CuCrFeNiCoP HEA中每种元素的氧化程度与其相应的化学活性之间的相关性。

图7. CuCrFeNiCoP HEA在OER前后的XPS光谱

8、差示扫描量热法（DSC）

如图8所示，(MnNi)_0.6Si_1-y(FeCo)_0.4Ge_y的DSC热流曲线和温度参数。所有样品都表现出显著的吸热和放热峰。这种现象是由于所有样品的T_tr都小于T_C，并且实现了磁结构耦合，导致了巨大的-ΔS_M。然而，磁性结构耦合的强度随着y的增加而降低，样品的-ΔS_M降低。相位阶数可能会发生变化，将通过定律指数n来分析。

图8. (MnNi)_0.6Si_1-y(FeCo)_0.4Ge_y在T_C附近加热和冷却过程中的DSC曲线

9、态密度（DOS）：

如图9所示，具有TiNiSi型正交结构和Ni₂In型六方结构的两个模型的总DOS。

在这两个模型中，与Ni₂In六方结构相比，TiNiSi正交结构的总DOS在费米能级具有明显的能带分裂。结果表明，TiNiSi正交结构具有良好的铁磁性。从图9b中可以看出，随着掺杂量的减少，态的自旋向上能量密度几乎不变，而态的自旋向下密度对掺杂量非常敏感。随着掺杂量的减小，费米能级的自旋向下的态密度从(MnNiSi)_0.5(FeCoGe)_0.5的2.86eV^-1下降至(MnNiSi)_0.63(FeCoGe)_0.37的2.19eV^-1。费米能级总态密度的降低，表明该合金FM态的结构稳定性随着掺杂含量的降低而增加。

图9. (MnNiSi)_0.5(FeCoGe)_0.5和(MnNiSi)_0.63(FeCoGe)_0.37的总态密度图

10、飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）：

通过具有BO₂^-信号的TOF-SIMS来确定三种Ni_30-xCo₃₀Cr₁₀Fe₁₀Al₁₈W₂B_xEHEAs中硼的分布，如图10所示。在这三种合金中，B2相表现出比FCC相更高的硼浓度。随着合金中硼含量的增加，B2相中的硼含量呈上升趋势，并且两相之间的硼含量差异继续扩大。这种现象可归因于BCC结构中更大的间隙和间隙原子随后更大的固溶性。

图10. 在BO₂^-信号下进行800°C拉伸试验前，EHEAs的TOF-SIMS图

11、拉伸：

根据图11a，计算了基本力学参数，得到单相铸造的CoCrFeMnNi合金的弹性模量为193GPa，拉伸强度为603MPa、屈服强度为234MPa和伸长率为61.6%。拉伸曲线与大多数单相高熵合金相似，具有典型的FCC相，可以观察到显著的屈服点。图11b显示了真实的应力-应变曲线和对应的应变硬化率。总体而言，随着施加应变的逐渐增大，材料的硬化能力逐渐减弱。当某一应变下的真实应力达到与硬化率相同时，就会发生颈缩行为和拉伸失效。这意味着继续对材料施加应力最终会导致硬化行为的逐渐消失。

图11. CoCrFeMnNi合金的拉伸工程应力-应变曲线、真实应力-应力曲线和应变硬化率曲线

12、热力学模拟测试

使用JmatPro软件对Al₁₄Co₄₁Cr₁₅Fe₁₀Ni₂₀合金进行了热力学模拟，结果如图12所示。热力学模拟表明，在700°C-900°C的温度范围内，合金将具有由FCC固溶体相和B2相组成的双相微观结构。因此，可预料在一次枝晶内部形成的沉淀物应该是B2相，而在枝晶间区域内部形成的沉淀物应该是具有FCC晶体结构的γ固溶体相。

图12. Al₁₄Co₄₁Cr₁₅Fe₁₀Ni₂₀合金的热力学模拟

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