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氮化硼（BN）常见的表征方法

2023-11-07 09:35:47 0 2175

氮化硼（BN）概述

氮化硼（BN）是由氮原子和硼原子通过不同杂化方式所构成的晶体。BN晶体主要有四种不同的变体：具有sp³杂化B-N键的立方氮化硼（c-BN）和纤锌矿氮化硼（w-BN），以及具有sp²杂化B-N键的六方氮化硼（h-BN）和菱方氮化硼（r-BN）。其中h-BN和c-BN为热力学稳定结构，r-BN和w-BN为亚稳态结构。不同结构的氮化硼材料表现出不同的性质，通常，氮化硼材料的化学稳定性高，抗氧化能力强，这些性质使得不同结构的材料都有着十分独特的应用价值。

氮化硼的晶体结构示意图

c-BN和w-BN材料具有优良的耐热耐磨性能，r-BN材料具有宽带隙、高热导率、高稳定性等性能。h-BN的化学性质同样非常稳定，在空气中可以耐2270 K的高温，在3270 K时升华，导热系数可达 400 W·(m^-1·K^-1)。平整的h-BN表面无悬挂键和电子陷阱，是一种具有6.0 eV的宽带隙材料。氮化硼材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对氮化硼来说常见的表征方法。

氮化硼（BN）常见的表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

如图1所示，原始h-BN粉末显示出厚度为几百纳米、横向尺寸为几微米的板状结构，也可以观察到层状结构。通过图c和d的比较，OH-BN纳米片的厚度远小于原始h-BN薄片的厚度，且从图中很难确定OH-BN纳米片的精确厚度和层数。

图1. h-BN粉末和OH-BN纳米片的SEM图

2、透射电子显微镜（TEM）：

利用聚焦离子束制备TEM样品，通过TEM来表征样品的微观结构，以进一步研究两个界面之间的结构差异。图2a显示，不同相之间存在清晰的边界。可以测量沿方向的平面尺寸（L_a）和沿方向的堆叠厚度（L_c），以评估BN的结晶度。如图2b所示，低压沉积的BN1是准各向同性的，具有扭曲和混沌的晶格条纹。L_c小于10层。沉积压力增加后，BN2的结构有序度较BN1提高。图2c显示了靠近SiC纤维的BN结构。晶格条纹无序堆叠，但保持相对平直。L_a和L_c明显增加。图2d中，外BN界面的结晶度进一步提高，出现了具有几十层的高结晶区域。

图2. 两个BN界面的TEM图

3、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）：

如图3所示，样品在BN纳米带气凝胶的纳米孔处显示出均匀的Pt NPs（平均直径5-10nm）。Pt₂/BN-na样品的元素分布进一步表明，Pt NPs是均匀且高度分散的（图3c-f）。Pt NPs的两个原子平面距离测量为0.229nm（图3a），与Pt金属沿[111]方向的晶格间距一致。BN-na（002）平均晶面距离为0.36nm，略大于体相h-BN（0.34nm），显示出具有丰富位错结构的涡层BN相。这些具有更多BOx和B-OH种类的位错结构可能是高度分散的Pt NPs的理想锚定位点。

图3. Pt₂/BN-na样品的HR-TEM(a)、HAADF-STEM(b)和元素映射图(c-f)

4、原子力显微镜（AFM）：

图4展示了hBN薄膜的AFM图和线扫描轮廓(e)及hBN薄膜的AFM特写图(f)。薄膜的清晰边缘使得能够进行非常精确的AFM测量，平均厚度为∼3nm，均方根粗糙度为3.5 nm（图4 e）。图4f中AFM特写图显示了转印过程后这些薄膜中出现了典型褶皱，还可以注意到偶尔出现的微小白点。

图4. hBN薄膜的AFM图

5、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：

如图5a所示，SiO₂在1070cm^-1处的吸收峰是由Si-O拉伸振动引起的。h-BN位于827cm^-1和1397cm^-1的吸收峰，分别属于h-BN的弯曲和拉伸振动。BN@SiO₂的FT-IR光谱中，存在h-BN的两种振动形式和Si-O的拉伸振动，表明SiO₂已经成功地负载到h-BN的表面上。在BN@SiO₂的合成过程中，用聚多巴胺对h-BN表面进行了改性。因此，在3431cm^-1和1637cm^-1处的吸收峰分别对应聚多巴胺中O-H和苯环的拉伸振动峰。

图5. SiO₂、h-BN和BN@SiO₂的FT-IR光谱

6、X射线衍射（XRD）：

为了研究c-BN的相变温度和微观结构变化，对c-BN粉末进行了热处理（1450℃-1850 °C）来确定合适的烧结温度。从图6中可以看出，在1450℃热处理后，c-BN的衍射峰没有变化，而h-BN的（002）衍射峰在1550°C热处理后开始出现 。表明在1550°C温度下，c-BN开始转变为h-BN，并且c-BN经历了重建形核和主动扩散生长，并且转变为稳定的h-BN相。随着温度的进一步升高，c-BN相转变为h-BN相的比例增加，并且在1850 °C热处理后，未观察到c-BN衍射峰，表明c-BN已完全转化为h-BN。

图6. 不同温度下烧结的c-BN的XRD图

7、x射线光电子能谱（XPS）：

如图7b所示，FFSA的XPS光谱揭示了N1s和O1s光谱的存在，可分别归因于研磨过程中涉及氧气和氮气的等离子体处理。与FFSA相比，FFSA9BN1和FFSA8BN2复合材料表面上的Fe、Si和Al的特征峰几乎消失，表明复合材料的表面被h-BN致密覆盖。FFSA9BN1的B1s光谱显示出三个不同的峰，分别位于189.3、190.4和192.3 eV（图7c）。其中，189.3和190.4eV处的峰分别归属于B-C和B-N键，192.3eV处的峰表明在h-BN中存在BO_xN_y以及B₂O₃。图7d显示，N1s光谱显示出三种化学态，分别位于406.6、398.4和398.0eV，可归属于N-O、N-C和N-B键。

图7. 几种复合材料的XRD图(a)和XPS谱图 (b), FFSA9BN1复合材料的B1s(c)和N1s(d)光谱

8、拉伸：

沿hBN平面外和平面内方向变形的相应应力-应变曲线分别绘制在图8a和b中。与其他方向相反，拉伸平面外应力-应变曲线在整个变形过程中平滑，没有尖峰或突然破坏的迹象。纵向应力和横向应力图也显示出显著的非线性响应。尽管[001]方向的拉伸断裂应变与[261]以及平面内方向相当，但由于平面外方向的强度显著较低，其韧性（从平面外到平面内方向单调增加）显著低于其他方向（图8c，d）。然而，[111(-)]取向的断裂应变最高（图8d）。强度和约束模量都从平面外方向单调增加到平面内方向，但与强度变化相比，平面外方向的定向模量的变化相对较小（图8c）。

图8. hBN平面外(a)和平面内(b)的单轴拉伸应变试验的应力-应变图

9、热重分析（TG）：

如图9a所示，h-BN的质量没有明显变化，仅在98°C时出现少量损失，损失率为0.7%。这意味着h-BN具有优异的耐热性，并且少量质量损失可能由h-BN中少量水导致。从图9d中可以观察到，h-BN/ZIF-8@BI活性填料在110°C时开始分解，分解速率在196°C时达到最大值（V）。分解温度与BI相当，但与纯BI相比，h-BN/ZIF-8@BI分解速率峰值对应于更低的温度。此外，在110°C-196°C内，活性填料的降解率远高于BN/ZIF-8，这是由于活性填料中BI的快速分解。随着温度升高，h-BN/ZIF-8@BI的分解速率先升高后降低，温度范围与II（ZIF-8）在VI峰的温度范围基本一致。因此，h-BN、ZIF-8和BI合成的复合填料的分解趋势与单体的分解趋势基本一致，h-BN/ZIF-8@BI的合成被进一步证明。

图9. h-BN、ZIF-8、BI和h-BN/ZIF-8@BI的TG和DTG曲线

10、HOMO-LUMO能隙分析：

图10中棕色、粉红色、蓝色和白色球体分别代表C、B、N和H原子。在本研究中，HOMO-LUMO能隙用于评估两种材料脱氢反应的反应性。HOMO和LUMO对应于参与化学反应的主轨道，从HOMO（电子供体）到LUMO（电子受体）的电子转移是理解给定化学反应的反应性的关键因素。HOMO-LUMO能隙分析证实了脱氢焓（ΔH）的结果（双环己基=371.14 kJ·mol^-1；BN双环己基=176.45kJ·mol^-1）。双环己基和BN双环己基的HOMO-LUMO能隙分别为9.70eV和7.19eV，后者表现出较低的值。BN双环己基的较低能隙，使电子从HOMO到LUMO更容易转移，有助于相对较高的脱氢反应性。

图10. BN双环己基的平均穆利肯电荷分析(a), 双环己基(b)和BN双环己基(c)的HOMO和LUMO之间的能隙图

11、同步辐射（XANES）：

图11显示了原始石墨烯（实心黑线）的模拟C K边缘光谱，以285.8和292.4eV处的C-1s→π*和→σ*跃迁为特征。这导致6.61eV的峰间差[ΔE^PP=E(σ*)-E(π*)]，与实验测量结果一致。在该序列中，计算了石墨烯碳原子在G/h-BN/和h-BN/G/SiC（蓝色实线）中的吸收光谱。与最近h-BN在G/SiC上的XANES实验结果一致，发现石墨烯碳原子保留了C-1s→π*和→σ*吸收特征及能量差ΔE^PP，支持了G和h-BN层之间的vdW相互作用。与原始石墨烯相比，发现G/h-BN/SiC和h-BN/G/SiC的吸收光谱降低了约1eV，其中C-1s→σ*吸收特征保留，但两者的C-1s→π*光谱表现出不同的特征。在G/h-BN/SiC中，由于石墨烯片位于h-BN/SiC表面，吸收特征几乎与原始系统的吸收特征相同，而在h-BN/G/SiC中，发现h-BN封装石墨烯后，吸收光谱的强度降低。

图11. G/h-BN/SiC (a)和h-BN/G/SiC (b)的模拟C K边XANES

12、态密度（PDOS）：

态密度（DOS）分析显示了催化剂的d轨道与两种吸附质的s轨道和p轨道之间的杂化。图12显示，BN-双环己基的峰强度大于双环己基，表明BN-双环己基的杂交强度更高。尽管差异很小，但BN-双环己基的峰也进一步远离费米能级，这是由于在BN影响下，催化剂的d轨道与分子的s轨道和p轨道之间的相互作用更强。这也意味着BN-双环己基具有更高的吸附强度。

图12. 双环己基和BN-双环己基的分波态密度（PDOS）

13、有限元模拟：

采用有限元模拟方法分析了垂直排列BN骨架复合材料的传热过程。模型中网格单元选为三角形，网格大小选为1.0μm，以确保计算的准确性。图13a显示，垂直排列的BN骨架复合材料上表面的温度分布显示出条纹，其中BN层均为蓝色低温区，而PVDF基体温度略高，最高温度分布在平行于BN层的最外层PVDF基体处。相应的热通量图也显示了类似状态。PVDF基体与BN层交替，PVDF基体的热流密度较小，BN层的热流密度较大。由于基体不能有效传热，其温度升高，这也解释了温度分布图中PVDF基体温度较高的原因。图13b中，二维互穿的BN骨架复合材料的最高温度上升，意味着其沿Y轴方向的热导率降低。垂直排列的BN骨架复合材料的热导率高达1.870 W/(m·K)，而二维互穿复合材料的导热率略低，达到1.413W/(m·K)。此外，三维互穿BN骨架复合材料的温度分布和热流密度（图c）与2D互穿型相似。然而，上表面温度较高，热通量密度降低。导热系数最低，仅为1.088 W/(m·K)。总之，垂直排列的BN骨架在提高复合材料沿Y轴方向的导热性上具有明显的结构优势。

图13. 垂直排列(a)、二维互穿(b)和三维互穿(c)的BN骨架复合材料沿Y轴方向的温度和热流分布

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