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《Nature Materials》：纳米流体！

2023-09-06 08:52:07 0 149

研究背景

由二维（2D）材料制成的纳米结构已成为纳米流体研究的重点。液体被限制在原子光滑壁之间的几个分子层中，导致分子传输和结构出现异常。然而，由于当前技术在极端限制条件下的局限性，直接观察这些新出现的现象仍然具有挑战性，甚至连分子荧光团都无法穿透。这就需要开发能够在封闭条件下获取分子特性的成像方法。

要实现这一目标，固态光学活性缺陷大有可为。金刚石中的荧光缺陷使人们能够对包括液体在内的纳米级物质进行光学探测，但它们却不能轻易嵌入二维纳米结构中。巧合的是，六方氮化硼（hBN）已被用于纳米流体学和纳米光子学，其 6 eV 带隙内的各种点缺陷已被鉴定为室温量子发射体。虽然已利用辐射或碳掺杂等技术人工诱导了hBN中的发射体，但液体处理的潜力在很大程度上仍未被探索。最近的研究结合了液体处理和辐照处理，利用水和水与有机溶剂的二元混合物来激活等离子体诱导的hBN表面缺陷。用液体对离子束暴露的hBN进行后处理也被证明可以改变缺陷的发射特性。此外，等离子体诱导的表面缺陷还被用来研究单界面电荷动力学，如质子跳跃。然而，即使是温和的等离子体处理也会引起机械和化学变化，导致 hBN 晶体不再具有原子级的光滑表面，从而阻碍了超扁平范德华异质结构中缺陷的集成，而这对于推动盎司尺度流体力学的发展至关重要。

研究成果

在这项研究中，瑞士洛桑联邦理工学Nathan Ronceray，Aleksandra Radenovic等证明了有机溶剂可以激活原始高质量 hBN 晶体的可见光范围量子发射。他们将这一现象归因于有机分子与天然表面缺陷之间的相互作用。通过使用光谱超分辨显微镜，他们观察到了缺陷介导的分子随机游动以及缺陷偶极子与液体介质之间的耦合，从而通过液体的介电特性实现了可调谐的发射波长。利用广泛使用的二维材料和常见溶剂的固有特性，本文所报道的荧光激活机制可用于成像纳米流体结构，发射器可作为限制在纳米尺度的液体介质的顺序和动力学的纳米级探针。相关研究工作以“Liquid-activated quantum emission from pristine hexagonal boron nitride for nanofluidic sensing”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

图文速递

图1. 来自原始hBN晶体的液体诱导荧光

未经处理的 hBN 晶体表面在接触乙醇等常见有机溶剂时会发出可见范围的荧光。为了证明这种效应，他们将高质量的 hBN 晶体剥离到玻璃盖玻片上，然后将盖玻片置于倒置显微镜的填充室中（图 1a）。使用高数值孔径物镜收集晶体在 561 nm 宽场激光照射（0.35-3.50 kW cm^-2）下的光致发光（PL），并将其投射到摄像芯片上。在这些照明条件下，空气或水中的原始 hBN 不会发出荧光。但是，他们观察到与乙醇接触的剥离晶体发出了强烈的荧光（图 1b）。荧光强度在持续照射过程中逐渐减弱，几秒钟后趋于稳定，显示出亚衍射点的发射（图 1c），使用单分子定位显微镜可对其进行约 10 nm 的精确定位。他们将这种发射归因于与液体接触激活了剥离晶体中存在的缺陷，从而在表面上产生了随机分布的瞬态发射体。在 3.5 kW cm^-2 的恒定照明下，发射体的数量下降到每平方微米约 0.4 个的稳定值（图 1d）。这一过程不会使晶体劣化，而且图 1c 中观察到的减少是可逆的：当将晶体置于黑暗中时，晶体荧光在数十分钟内就会恢复，而不会在稳定状态下诱发额外的发射体。

值得注意的是，最常见的有机溶剂，包括正烷烃（戊烷到十六烷）和伯醇（甲醇到 1-戊醇）都能激活表面的荧光。但是，他们在纯水、重水和过氧化氢中没有观察到任何发射。为了定量比较不同液体介质中的稳态荧光，他们在 3.5 kW cm^-2 光照下对几种液体中刚裂解的 hBN 晶体进行了成像。稳态荧光可以用晶体亮度 I_crystal 来量化，晶体亮度 I_crystal 定义为每个表面单位和时间单位的局部发射体强度之和（图 1e）。

图2. 原始hBN的表面揭示了界面分子动力学

图3. 耦合到固体和液体环境的表面偶极发射器的光谱特性

他们使用光谱单分子定位显微镜（sSMLM）检查了发射体对其液体环境的光谱响应，该显微镜可同时进行定位和光谱表征（图 3a）。研究发现，单个发射体的光谱是均匀分布的，当暴露在相同的液体环境中时，会出现单一的发射体群。对于嵌入矩阵中的发射体，集合平均光谱始终具有两个峰值，分别是零声子线 (ZPL) 和声子边带 (PSB)（图 3b）。图 3c 显示了根据双Lorentzian模型对几种溶剂进行拟合后得到的两个峰的中心波长，这些溶剂按 ϵ_liq 的增大顺序排列。他们在先前引入的液体基础上测试了 1-戊醇、异丙醇和甲醇，以推算介电常数值，结果发现，与非极性烷烃相比，高极性液体中的 ZPL 和 PSB 都红移了 25 nm 以上（约 80 meV）。在 ϵ_liq< 25 的范围内，ZPL 波长与介电常数之间呈线性关系（图 3c，虚线），斜率约为 1 nm/单位。

Jablonski图（图 3d）说明了产生所观察到的光谱的过程；通过吸收光子（激发；绿色箭头），发射体被激发为偶极状态，该状态与溶剂相互作用，并在辐射前弛豫（偶极子弛豫；曲线箭头）。图 3e 显示了液体活化发射体偶极性质的直接证据，在图中，用于激发（绿色）或 PL 发射（橙色）的线性偏振光在通过分析仪监测信号时被旋转。如图 3f 所示，溶剂变色红移可以用液体分子偶极子的存在稳定激发态偶极子，从而降低其能量并使 ZPL 红移来描述。

图4. 液体激活发射体的量子发射

图5. 纳米狭缝嵌入式液体激活发射器

结论与展望

hBN晶体因其特殊的光学特性而闻名，它与液体之间存在着一种奇特的相互作用。当与有机溶剂接触时，晶体原子光滑表面上的天然点缺陷变得具有发射性。在这种独特的系统中，单个缺陷与单个有机分子相遇会产生单光子发射器，从而将固态发射器与有机荧光团结合起来，为研究固液界面提供了一种新的工具。他们利用液体活化的hBN展示了两种传感方法：活化动力学提供了缺陷和单分子之间界面电荷转移的信息，而发射器的发射光谱提供了纳米级介电环境的信息。研究发现，这些现象在小至几纳米的限制条件下依然存在，而迄今为止，只有系综平均测量技术在这种限制条件下取得了成功。由于这种方法依赖于常见样品和广泛可用的单分子显微镜技术，因此可以很容易地应用于纳米流体系统中的光学成像和传感。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01658-2

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