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首次报道！牛津大学，重磅Nature！

2023-11-15 09:48:04 0 105

研究背景

石墨烯、碳纳米管和富勒烯等合成碳同素异形体彻底改变了材料科学，并带来了新技术。许多假设的碳同素异形体被讨论，但很少有实验研究。最近，非常规合成策略（如动态共价化学和表面合成等）被用于创造新形式的碳，包括γ-石墨烯、富勒烯聚合物、联苯网络和环碳。环[N]碳是由N个碳原子组成的分子环，迄今为止已报告的三个（N=10、14和18）都是双芳香的，那么有可能制备出双反芳香的环碳吗？

研究成果

近日，瑞士IBM研究院Leo Gross和英国牛津大学Harry L. Anderson联合报道了由C₁₆(CO)₄Br₂前体通过尖端诱导化学在NaCl表面上，制备了一种反芳香碳同素异形体环碳（C₁₆），并对其进行表征。通过原子力显微镜（AFM），获取了环碳的结构信息；还通过扫描隧道显微镜（STM）记录轨道密度图，探测了其电子结构。结果显示，C₁₆表现出显著的键长交替（BLA），证实了其双重反芳香性，与理论一致。C₁₆的简单结构使其成为研究芳香性极限的一个有趣的模型体系，其高反应性使其成为新型碳同素异形体的有前途的前体。相关研究工作以“On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

研究内容

环碳有两个正交的π体系，一个轨道瓣在环平面内，另一个在平面外，节点在环平面上。在一个无限大的环碳中，这两个π体系是退化的；但在有限环中，平面内边界轨道的能量略高于平面外边界轨道。这种轨道模式可导致几种可能的电子态。在没有BLA的C₁₆的D_16h几何结构中，基态可能是双芳香|2200>状态（图1，左），其中18(4n+2）和14(4n-2)平面外和平面内π系统中的电子。在这种状态下，存在两个退化的边界轨道对（平面外A′′和B′′被占据，平面内A′和B’未被占据）。如果引入BLA（D_8h对称性），这些轨道对停止退化，每对中的一个成员（图中A）相对于另一个（B）变得稳定。这种对称性的破坏导致了在平面内和平面外π体系中具有16个电子的双反芳香|2020>构型。第三种可能的状态是|1111> , 具有D_16h对称性，但这种开壳构型相对于闭壳构型是不稳定的。环碳独特的结构、小尺寸和高对称性使其成为许多理论研究的目标，有时会产生相互矛盾的结果。研究者使用最先进的计算方法和变分量子本征解算器对C₁₆进行了研究，计算证实了双反芳香构型是C₁₆的基态，具有强BLA。

图1. C₁₆的两个电子态的前沿轨道

环[16]碳的合成，如图2所示。炔烃1和2混合物的Glaser-Hay偶联得到产率为20%的大环3。化合物3和4是反芳香的。由于化合物4的高反应性，对3脱保护得到4很困难，但测试多种反应条件后，发现使用含水的三氟乙酸（体积比2.5%），3能够以产率为94%转化为4。

图2. C₁₆的合成

在样品温度约T=10K下，通过Si晶片的快速加热，将前体4升华到部分覆盖有NaCl的Cu(111)单晶表面上。表面合成（图3a）和具有CO尖端功能化的STM和AFM表征在T=5K下进行。发现在双层NaCl上出现了完整的4，表示为NaCl(2ML)/Cu(111)，如图3b所示。对于几pA量级的隧道电流，4脱溴得到5（图3c）所需最小电压为1.3V。对于CO去掩蔽，需要更大的偏置电压，通常约为3 V。研究者推测，解离反应是由非弹性电子隧穿过程中瞬态带电物质触发的。在解离第一对CO掩蔽基团后观察到中间体6（图3d）。去除第二对CO分子得到最终产物C₁₆（图3e）。据了解，这是C₁₆首次以凝聚相产生或对其结构表征，C₁₆表面合成的产率约为30%。

研究者在NaCl表面观察到两种不同形式的C₁₆（图3f，g），分别归属于中性C₁₆⁰和带负电的C₁₆^-（见图4）。C₁₆⁰呈圆形，而C₁₆^-则呈现扭曲的椭圆形。为了研究C₁₆⁰和C₁₆^-与NaCl表面的相互作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算，得到的最低能量吸附位点分别如图3h，i所示。对于中性电荷态，吸附能为0.65eV，类似于先前C₁₈在NaCl上所计算的0.67eV，预测即使在低温下也会在表面上自由扩散。C₁₆^-在原始NaCl上的松弛吸附几何形状为椭圆形，分子以桥位为中心（图3i），与实验观察到的位置和形状一致（图3g）。这种吸附几何形状可归因于C₁₆^-阴离子与Na阳离子和Cl^-阴离子的静电相互作用，从而产生比中性分子更强的吸附能（1.44eV）。

图3j-m显示了，通过AFM在不同尖端高度成像，观察到C₁₆吸附在第三层岛的湾中。开尔文探针力谱证实，图3f，j–m中的分子是电荷中性的。通过三重键上方的CO尖端AFM所获得的明亮对比度，在较大尖端高度（图3j，k）演变为八角形，在尖端高度降低的情况下，在三键位置处有角（图3l，m）。结果表明BLA：即中性C₁₆的多炔结构。计算预测，与原始表面相比，缺陷部位的吸附能更大（C₁₆⁰和C₁₆^-分别为1.13和2.61eV），同时BAA增加（C₁₆⁰高达35°，C₁₆^-高达50°，而原始表面为20-30°）。BLA在所有情况下都保持不变，电子结构没有根本变化。

图3. C₁₆的表面合成和结构表征

如图4所示，C16的电荷状态可通过所施加的偏压进行可控切换。大约在V=0.5V、中性C₁₆⁰转变为阴离子C₁₆^-，（并在V=-0.3V，C₁₆^-转变为C₁₆⁰）。图4a，b中的STM图分别显示C₁₆⁰和C₁₆^-。负电荷状态导致特征性的暗晕（图4b）和界面态散射，如差分图像图4c所示。图4d，e为C₁₆⁰和C₁₆^-的AFM图，相应的拉普拉斯滤波数据如图4g，h所示。C₁₆⁰和C₁₆^-的结构变形相似，归因于第三层NaCl岛的影响。第三层岛上更稳定的吸附使能够在增加偏压下对分子进行成像，而不会引起分子的运动。在1.2V的STM图如图4f（图4i中的拉普拉斯滤波数据）所示，揭示了与该共振相对应的轨道密度。由于在V>0.5V时分子已经处于阴离子电荷状态，因此这种共振可归因于阴离子C₁₆^-到二离子电荷态C₁₆^2-的转变，从而深入了解C₁₆的电子结构。

多参考方法和DFT都预测C₁₆⁰在气相中具有|2020>基态，具有多炔几何结构和BLA，但没有BAA（D_8h对称性，图4k）。C₁₆⁰的电子结构（图1）具有一对几乎退化的最高占据分子轨道A′′（HOMO-1）和A′（HOMO），以及一对几乎退化的最低未占据分子轨道B′′（LUMO）和B′（LUMO+1）。与C₁₆的中性|2020>态相反，阴离子同时显示出BLA和BAA（图4l），这是由于B′′轨道的单一占据，导致C_8h对称性。DFT预测的C₁₆^-的LUMO（图4m）可以与STM成像的电子共振（图4f，i）进行比较，对应于轨道波函数的平方，并对应于在C₁₆^-中单独占据的平面外轨道（B′′）上添加第二个电子。由于BAA的影响， C₁₆^-的对称性从D_8h降低到C_8h，反映在轨道瓣的形状上，并可以在实验（图4f，i）和理论（图4m）中观察到。AFM数据显示BLA，STM数据显示了C₁₆^-→C₁₆^2-跃迁的轨道密度，对应于在C₁₆^-的B′′轨道上加上一个电子，与计算结果非常一致，有力证明了C₁₆⁰的双重反芳香特性，导致了明显的BLA和D_8h几何结构。C₁₆的另外两种可能的电子构型，双芳香|2200>和开壳|1111>，通过DFT计算，没有BLA，具有几乎相同的D_16h最小值，并且比双反芳香|2020>基态的能量高得多（分别2.47和1.78eV）。

图4. 充电状态切换和电子特性

结论与展望

该项研究，最重要的是观察到C₁₆的BLA，证实了两个π体系（平面内和平面外）都被16个电子占据，使得分子具有双重反芳香性。C₁₆上的环电流计算也表明，该电子构型具有显著的反芳香性。对C₁₆⁰和C₁₆^-的研究为电荷态的分配提供了信心，并为深入了解分子的电子结构提供机会。C₁₆的合成、稳定和表征，为创造其他难以捉摸的富含碳的反芳香分子（通过原子操作）开辟了道路。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06566-8

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