1704年，Sébastian Truchet描述了由单个正方形瓷砖在其对角线两侧以不同的方式绘制而产生的各种具有视觉吸引力的图案。Truchet总是将瓷砖排列在同一个正方形格子上，但通过改变每个瓷砖的方向可以获得不同的图案。Truchet tilings已被推广到包括任何周期性的空间覆盖（部分或全部），其中一块或多块瓷砖经过装饰以减少其对称性。例如，打破颜色反转对称性，将条形码和QR码分别作为一维和二维的简单Truchet tilings。每个条带或像素编码一个二进制状态，在其应用程序中被用作机器可读信息存储（图1A）。更复杂的Truchet tilings以二维或三维的循环和网络的非周期模式存储信息（图1，B和C）。

图1. 典型的Truchet tilings

当瓷砖降低其对称性连接在一起时，可形成非周期性和迷宫式的图案。这种Truchet tilings提供了一种与条形码和QR码中使用的可视化数据存储机制。英国牛津大学Andrew L. Goodwin和澳大利亚悉尼大学Cameron J. Kepert等人合作报道了在结晶金属-有机骨架[OZn₄][1,3-苯二甲酸酯]₃（TRUMOF-1）中实现复杂三维原子级Truchet tilings。其晶体结构由周期性排列的相同含锌簇组成，这些簇以明确但无序的方式均匀连接，形成拓扑非周期性微孔网络。研究者认为，这种不寻常的结构是由于其所组装的化学构建单元的几何受挫而出现的。相关研究工作以“Truchet-tile structure of a topologically aperiodic metal–organic framework”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。

通过降低MOF的构建块的对称性，可以将更大的复杂性引入MOF中，研究者合成了MOF-5的新衍生物，其中线性1,4-bdc连接体被弯曲的1,3-bdc类似物取代。将获得的晶体材料称之为TRUMOF-1。由于TRUMOF-1和MOF-5的基本化学性质非常相似，研究者预计TRUMOF-1的组成应为[OZn₄][1,3-bdc]₃。如图2A所示，[OZn₄]簇位于F 4 -3m立方晶胞的角和面中心，并由似乎是仅部分占据的三角对称连接分子连接。在连接位点的傅里叶图中可区分的是苯C原子和羧酸盐C/O原子，其占有率分别细化为0.70（4）和0.46（3）。这些占有率意味着[OZn₄][1,3-bdc]_2.8的晶体组成，接近理想化组成[OZn₄][1,3-bdc]₃的预期值（0.75和0.5）。

研究者合成的TRUMOF-1产生的XRD图案与单晶测量完全一致。合成样品的骨架空隙含有溶剂可与其它溶剂交换或通过在真空下加热除去。空框架吸附了一系列气体（包括CO₂），BET表面积为765 m² g⁻¹，其热稳定性与MOF-5相似，但其吸附焓约为MOF-5的两倍，这表明存在较小的孔。在所有这些方面，TRUMOF-1表现为常规MOF。

图2. TRUMOF-1的晶体结构

为了考查TRUMOF-1的Truchet-tile描述是否合理，进行了密度泛函理论（DFT）计算。随着系统规模的增加，可能的配置数量迅速增加。对于2×2×2的情况，可列举太多可能性，因此研究者集中关注了20个有代表性的结果。这些较大的构型能量范围更广，结构更开放（图3A），观察到的单胞体积范围是柔性MOF结构的特征。由于这些周期TRUMOF-1近似物之间的焓差与羧酸锌MOF（如MOF-5）中的溶剂结合焓相当，预计客体包裹将减少实际的能量扩散，因为在密度较小的实现中负载会更高。因此，得出结论，TRUMOF-1跨越不同的Truchet-tile布置所能得到的构型涉及许多热可接近的最小值。这一发现有助于解释为什么在~400K下的合成会产生无序而非有序的构型。非周期网络，也因熵的原因而受到青睐。

图3. TRUMOF-1结构的计算和实验验证

对晶体材料中结构无序及其相关性最敏感的实验是单晶漫散射。所有无序材料都会产生漫散射，但这种散射中结构的存在意味着非随机无序。TRUMOF-1的x射线漫散射图案以相关位移的横向极化对角特征为主（图3B）。由于未发现任何强烈的温度依赖性，这一贡献主要归因于静态位移，而非热效应。3D-ΔPDF捕获了产生漫散射的真实空间相关性（图3C）。图3B、C表明生成这些构型的Truchet-tile模型捕捉了TRUMOF-1中相关无序的基本性质。细微的差异归因于DFT模型的有限大小，因此，倒数空间中特征的锐度以及动力学效应的作用，最明显影响是3DDPDF中的低|r|特征。预计对更大的近似值会有更好的一致性，这将更接近非周期极限。

图3D显示，通过DFT构型上平均确定的原子位置分布与单晶XRD细化中确定的各向异性位移参数一致。模型表明，在F 4 -3m平均结构模型中，静态无序对原子均方位移的贡献约为0.1 Ų。通过在100K-350K之间测量的实验位移参数外推到0K，获得了类似的值。因此，Truchet-tile模型使TRUMOF-1结构的平均和局部结构测量值合理化。

图4. 无序孔隙网状结构

TRUMOF-1的拓扑结构在许多方面都不寻常。MOF网络是一张全六通网络，节点排列在周期性网格上（如MOF-5），但其连接是非周期性的（与MOF-5相反）。没有两个晶体具有相同的网络连接，也就是说，它们存储不同的信息，共享相同的统计数据。该系统是具有连续随机网络结构的常规结晶MOF和非晶MOF衍生物的中间产物。TRUMOF-1的拓扑非周期性可能很重要，因为它转化为具有特定特征的无序孔隙网络。

从DFT构型中提取的代表性孔隙结构如图4所示。可观察到的复杂传输路径在性质上与凝胶和颗粒多孔介质中的相似，因此可用于分离。研究发现实验吸附行为与基于结构模型的经典Monte Carlo计算结果之间具有良好的一致性；和预期一样，相对于MOF-5，较小的孔尺寸反映了TRUMOF-1更强的吸附焓。

无法认为TRUMOF-1是唯一具有Truchet-tile结构的MOF。因为每个传统的周期性瓷砖都可以装饰为Truchet tilings，适当降低无机和有机构建单元的对称性可有针对性地合成替代的Truchet MOFs。事实上，一些先前描述的MOF的结构和具有部分占用和/或复杂结构的相关系统可能被重新解释为Truchet tilings。TRUMOF-1由易于形成扩展网络结构的无机组分和通常用于形成离散分子笼的有机组分组装而成。几何上阻碍两个合成子的竞争结构导向效应的概念，以驱动一个复杂的状态可能超越这个特定的系统。晶体Truchet-tile材料的发现允许对非周期连接性对集体材料性能的影响进行实验研究。非周期性可以抑制弹性不稳定性或衰减长波声波声子，如超晶格异质结构中所发生的，也是优化热电响应所需的。因此，Truchet-tile启发的系统可以为各种功能系统的设计提供一个有用的途径。

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade5239

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