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太强了！仅隔一周，北理工又一篇《Science》！

2022-10-21 16:37:00 0 471

研究背景

作为一种高效节能的分离技术，基于膜的分离工艺由于需要减少碳排放和污染而受到关注。从发酵液中回收生物燃料，如醇，对于提高产量至关重要。疏水聚合物膜广泛应用于生物乙醇回收的渗透蒸发。然而，聚合物基渗透汽化膜的分离性能通常受限于相对较低的渗透性或选择性以及渗透性和选择性之间的权衡，这限制了它们的应用。开发制造高性能渗透蒸发膜的策略有助于降低能源消耗，提高工业生物燃料生产的效率。

金属-有机骨架（MOF）因其特殊的吸附亲和力、高设计性以及多样化的孔结构和尺寸而被广泛研究。高孔隙率MOF已嵌入聚合物基质中以制备混合基质膜（MMM）；例如，使用珍珠项链状MOF，其连续分子路径由MMM中的连续MOF纳米颗粒生成。

然而，MMM中的转运途径仍然由聚合物基质主导。除了MMM之外，衬底支撑的异质外延MOF膜在液体分离中的应用受到限制。对晶体生长和缺陷的无效控制导致了不满意的分离性能。无机圆盘和金属网是报道最多的MOF膜基质，但它们很难按比例放大。具有良好加工性的聚合物基材优选用于批量生产。此外，与三维MOF膜相比，定向二维MOF纳米片（MOF-NS）膜通常显示出良好的分离性能。然而，由于刚性MOF和柔性衬底之间的冲突，在聚合物衬底上控制MOF纳米片的生长具有挑战性。

研究成果

高性能渗透汽化膜在工业分离应用中具有潜力，但克服渗透选择性权衡是一个挑战。北京理工大学赵之平教授、冯英楠助理教授课题组报道了一种在聚合物基底上创建具有蜂窝状结构的高度柔性金属-有机骨架纳米片（MOF-NS）膜的策略，用于醇-水分离。通过表面涂布法控制生长，有效地生产出柔性且无缺陷的超疏水MOF-NS膜。用电子显微镜观察柔性MOF-NS的可逆变形和垂直层间通路。分子模拟证实了结构并揭示了转运机制。MOF-NS中的超快传输通道在40℃下渗透蒸发5wt%乙醇-水时表现出超高通量和8.9的分离因子，可用于生物燃料回收。MOF-NS和聚二甲基硅氧烷协同促进分离性能。相关研究工作以“Highly flexible and superhydrophobic MOF nanosheet membrane for ultrafast alcohol-water separation”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。值得一提的是，就在上周10月13日，北京理工大学王博教授和冯霄教授课题组在Science上发表成果题为“Covalent organic framework–based porous ionomers for high-performance fuel cells”仅间隔一周，又一篇Science，太强了！

图文速递

图1. MOF-NS/PVDF膜的制备流程和结构表征

图2. MOF-NS/PVDF膜的高柔性结构

作者报道了一种制备具有优异柔韧性和渗透选择性的MOF-NS膜的策略。MOF-NS膜具有蜂窝状结构，具有大的比表面积、高粗糙度和快速的分子传输通道。经过简单的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层后，所得无缺陷超疏水膜在醇-水分离中表现出超快渗透汽化性能。

聚偏氟乙烯（PVDF）是渗透蒸发膜常用的惰性基材。在这项工作中，作者制备了一种PVDF基材，其中含有特意嵌入的ZIF-8种子，以使随后的MOF-NS在膜表面（ZIF，沸石咪唑盐骨架）上生长。用含有ZIF-8种子的PVDF溶液通过浸渍沉淀制备种子PVDF膜（SEEDS/PVDF）。ZIF-8种子在seeds/PVDF表面富集（图1A）。与之前报道的芽状ZIF-8不同，ZIF-88发生了从菱形十二面体到芽状形状（图1A）的形状转变，这可能是在膜形成过程中施加到ZIF-8的强剪切力的结果（图1B）。X射线衍射（XRD）表明，SEEDS/PVDF曲线中出现了一个新的衍射峰（~9.4°）（图1C），对应于ZIF-8种子10.5°处的峰。此外，ZIF-8种子在7.5°（对应于[011]平面）的主峰保留在seeds/PVDF中，而从7.5°到7.2°的红移表明ZIF-88在膜形成过程中的晶格畸变。ZIF-8种子的存在为MOF-NS的生长提供了基础，并调节了生长方向。相比之下，只有少数多晶ZIF-8纳米颗粒粘附在未经处理的PVDF基底上。6小时后，形成具有蜂窝状结构的连续且均匀的MOF-NS/PVDF膜。晶体沿着种子的方向生长，最初在水平方向上形成连续的层。当晶体以面内取向生长时，随着生长时间的增加，生长电阻将不可避免地增强，导致生长方向逐渐改变为低电阻垂直方向，这符合范德漂移竞争生长理论。MOF-NS/PVDF膜的厚度逐步增加。

图3. PDMS改性MOF-NS/PVDF膜的滴定涂层方案、结构和表面特性

图4. 膜的渗透汽化性能和模拟传输通道以及形态对进料流动行为的影响

渗透蒸发膜的性能主要受两个因素影响：客体分子在膜表面的溶解度差异和客体分子在基质中的扩散速率。作者使用了一种方便的滴定涂层来密封MOF-NS/PVDF上的分子级缺陷，并构建了一种具有超疏水性和内部快速分子量的双功能膜。通过调整PDMS涂布条件制备PDMS/MOF-NS/PVDF膜。当滴定涂层持续时间不超过15 s时，MOF-NS/PVDF膜的粗糙表面形态保持不变（图3B），膜表面被PDMS均匀覆盖，但纳米片的形状仍然可见。随着涂层PDMS随滴定时间增加，复合层中的MOF-NS百分比降低（图3C）。这种先在PVDF衬底上生长MOF然后再涂覆PDMS的策略可以在聚合物中实现均匀分布和高负载填料。

MOF-NS/PVDF的高粗糙度导致几乎为零的水接触角（图3D）。15-s滴定涂层（PDMS/MOF-NS/PVDF-15s）的接触角达到158.3°，证明了超疏水性，远大于PDMS/PVDF膜的接触角（108.0°）。该复合膜对乙醇的亲和力高于水，这在亲有机中是优选的渗透蒸发。延长的涂覆时间导致PDMS完全覆盖MOF-NS，降低了结构优势。性能测试（图4F）证明了膜的结构稳定性和耐久性。PDMS可防止MOF-NS上的过度冲刷。PDMS/MOF-NS/PVDF的结构在两个方面有利于渗透汽化性能：（i）粗糙表面增加了进料的湍流（图4H），降低了边界层内的传质阻力，并通过减少浓度和温度极化现象增加了分子传输的驱动力；此外，纳米结构的超疏水表面还可以提高发酵液渗透蒸发的耐污染性。（ii）每一个表面都有足够的渗透接触面积。

结论与展望

作者使用分子动力学模拟来揭示当用MOF-NS和PDMS/MOF-NS分离醇-水混合物时的分子传输机制。MOF-NS表面周围的乙醇浓度（25.4 mol%）高于散装进料（2 mol%）表明，由于二甲基咪唑的亲有机性，MOF-NS可以优先吸附进料中的乙醇，这增强了醇和水分子的分离。乙醇分子在MOF-NS中比丁醇分子连续分子传输通道更快地建立动态平衡。由于大的动态直径，丁醇分子在通过MOF-NS时受到更大的阻力。分子扩散所需的自由能势垒为丁醇>乙醇>水，这导致在MOF-NS中的丁醇（9.5 6 ns）比乙醇（5.04 ns）和水（0.28 ns）的停留时间更长。这证实了MOF-NS层对丁醇分子的筛分作用。虽然水分子在初始传输路径中扩散更快，但有机分子的存在会抑制水在MOF-NS中的持续扩散，特别是丁醇水。在MOF-NS系统中明显观察到“分子排队”，这在PDMS/MOF-NS系统中没有发现。当通过MOF-NS时，醇或水分子可以通过PDMS的筛选效应避免水-醇耦合效应。模拟结果证实了PDMS和MOF-NS对优异的渗透蒸发性能的协同作用。

文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5680

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