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首页 测试百科 真大神!平均每年一篇Nature/Science,他近日再发《Nature》!

真大神!平均每年一篇Nature/Science,他近日再发《Nature》!

金属-有机框架材料(MOF) 多孔材料 链式金属有机框架

01

研究背景

MOF英文全称为Metal Organic Framework,即金属-有机框架材料是由有机配体(如对苯二甲酸、均苯三甲酸)和无机金属离子或金属离子团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。通过选择不同的有机配体和金属离子,或者改变合成策略,可以调节MOF孔穴大小和形状,从而使MOF在气体吸附分离、储存、药物缓释、催化等方面有广泛应用。这是目前研究非常热的材料!

1995年,美国加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授研究小组在Nature杂志上报道了一种由均苯三甲酸(BTC)与过渡金属Co合成的二维配合物,并命名为MOF-1,金属有机框架材料的概念被首次提出。1999年Yaghi教授研究小组在Nature上发表了对苯二甲酸(BDC)和过渡金属Zn自组装形成的三维的金属有机框架材料,MOF-5,其内部孔穴直径18.5Å,可以实现对特定大小的分子的分离作用。三维MOF-5的合成是MOF发展史上的一个里程碑。

在自然界中发现了各种机械联锁结构,其中几何形状和发挥独特功能的巨大潜力具有重大的科学意义。从历史上看,"化学拓扑学"的概念于1961年首次引入,在化学方面提出了新的挑战,与共价构造分子不同,机械联锁分子(MIM),如链环烷和轮烷具有空间受限的运动自由,目前已经发展了多种基于MIMs的合成分子机器和开关。同时,自1970年代聚环链烷和聚轮烷的合成首次成功以来,这种机械互锁的聚合物引起了特别关注,因为它们密集的机械键有望沿主链连贯移动,提供异常的机械性能。

02

研究成果

自20世纪70年代首次报道聚环烷和聚轮烷以来,由连锁骨架组成的材料具有什么样的特殊力学性能一直是材料科学中一个长期存在的问题。近日,东京大学Takuzo AidaHiroshi Sato教授课题组报道了一种三维多孔金属有机晶体,它的特殊之处在于其经纱和纬纱仅通过连锁连接。该多孔晶体由四方晶格组成,随着客体分子的释放、吸收和交换,甚至在低温范围内随温度变化而动态改变其几何形状。在N,N-二甲基甲酰胺中杨氏模量为1.77±0.16 GPa,在四氢呋喃中杨氏模量为1.63±0.13 GPa,这是目前报道的多孔金属有机晶体中杨氏模量最低的。令我们惊讶的是,流体静力压缩表明,这种弹性多孔晶体沿c轴的变形能力最强,压缩至0.88 GPa时收缩5%,但结构没有发生恶化。0.46 GPa下得到的晶体结构表明,连接的大环在收缩时平移移动。作者期望这种机械连锁分子为基础的设计是一个起点,发展具有特殊力学性能的多孔材料。例如,可挤压多孔晶体可能解决实现客体的高吸收和释放能力的关键困难,这是有望实现的相关研究工作以“An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone”为题发表在国际顶级期刊《Nature
这里简单介绍一下,Takuzo Aida教授是高分子和超分子领域的国际著名学者,日本东京大学工学院化学与生物技术系教授, 日本紫绶带奖章获得者Aida是日本Science & Technology Agency, ERATO Nanospace Project,Science&Technology Agency, EARTO–SORST Project on Electronic Nanospace,RIKEN Advanced Science Institute 的首席专家,担任Journal of Materials Chemistry副主编, Science Magazine(AAAS)编委,Journal of American Chemical Society顾问委员。Aida在超分子聚合领域取得了丰硕的成果,在Science,Nature及其系列,PNAS,J.Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.,等期刊发表论文超过400篇,达到平均每年至少一篇Nature/Science的丰硕成果,令人赞叹!

03

图文速递

图1. 空间群为空间群为P4122的CNTMOF在25 °C下的晶体结构CNTMOF在25 °C下的晶体结构
图2. CNTMOF的客体响应性
作者设想,如果金属和有机晶体的骨干由甲烷结构组成,那么这种多孔晶体可能表现出橡胶状的弹性特性。这个想法可以解决多孔材料的困境:客体吸收能力越高,客体释放就越不容易发生。尽管最实用的多孔材料在机械上是坚固的,但弹性多孔材料可以通过机械方式挤压以将客体分子挤出孔隙。几种不同的金属-有机晶体携带 MIM 作为骨干已报道过,探索他们的旋转,和转梭在固态下的运动。然而,对于由基于MIM的骨干组成的金属-金属-有机晶体,只有少数例子没有对其机械特性进行研究。为了解决这个难题,研究者报道了一种多孔的金属有机晶体,链式金属有机框架(CNTMOF),它的特殊之处是所有经线和纬线仅通过链式连接(图1b),并且它可以在外部施加的压力下可逆地变形其晶体框架。晶体采用薄的矩形形状,这在技术上只允许沿着晶体a/b轴(晶体等效)压缩,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中生成的杨氏模量分别为1.77 ± 0.16 GPa和1.63 ± 0.13 GPa。
图3. CNTMOF的温度和客体依赖性结构转变
图4. CNTMOF的弹性性能
通过研究CNTMOF的客体响应性特征,作者发现当包含的客体从CNTMOF中移除时,其PXRD图案变得相对无特征,显示出较高的纯度。作者还研究了CNTMOF的温度和客体依赖性结构转变特性,表现出适应温度的结构变化,由于其3D链状骨架,从沿c轴延伸的最大通道的横截面形状的变化清楚地证实(图3):从26 °C的正方形到-180 °C的矩形,-80 °C下的菱形,-58 °C下的正方形,-52 °C下的平行四边形。此外,作者还通过通过纳米压痕测试研究了其弹性特性,研究发现其杨氏模量为6.31±0.14 GPa,CNTMOF表面的压制部分没有留下任何压痕(图4b),这说明了CNTMOF的弹性特性。

04

结论与展望

虽然第一种聚链烷烃和聚轮烷在40多年前被合成,但这种基于MIM的材料的机械性能迄今很少被探索,因为由MIM密集组成的3D材料非常罕见。CNTMOF,作为第一个骨架链状三维金属有机晶体之一,允许通过溶剂辅助调制MIM部件的氢键结锁,在机械刚性和弹性状态之间切换。如果通过详细阐述 MIM 设计可以进一步增强弹性特性,则可以实现一个可挤压的 MOF,从而解决高亲和客体不容易释放的多孔材料的困境。

链接:https://doi.org/10.1038/s41586-021-03880-x

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