01 研究背景

在开发结构材料时，减重通常被视为首要目标，这反过来又减少了材料使用、能源消耗和环境影响。一种有效的解决方案是通过引入孔隙率来生成多孔固体。传统的多孔固体，包括蜂窝状和具有三维（3D）随机孔隙率的开孔和闭孔泡沫状，由于其高机械效率和可裁剪性，广泛存在于自然和工程系统中。

近年来，由计算设计和附加制造技术发展而来的结构化多孔材料，进一步扩展了传统多孔固体的机械性能空间，同时实现了负泊松比和负刚度等不同寻常的物理性能。目前，合成的建筑蜂窝状结构完全基于原子尺度上的多晶或非晶材料。这些合成的建筑晶格材料通常会出现灾难性的失效，尤其是那些含有陶瓷和玻璃成分的材料。

为了解决其中一些性能的局限性，并利用尺寸效应和分层设计策略的优势，近期的研究已经证明，陶瓷纳米晶格可以表现出很高的能量吸收能力。然而，这些材料的强度通常会受到尺寸的限制，例如空心纳米晶格的壁厚，需保持在100 nm以下的范围内，才可实现较高的相对强度和恢复能力。

02 研究成果

近日，弗吉尼亚理工大学Li Ling课题组报道了在多节海星Protoraster nodosus的生物矿化骨架中，发现了一种不同寻常的双尺度单晶微晶格。该结构具有金刚石三重周期最小表面几何结构（晶格常数，约30μm），其[111]方向在原子尺度上与组成方解石的c轴对齐。这种双尺度晶体聚结的微晶格显示出晶格级结构梯度和原子级位错缺陷，结合生物成因方解石的原子级贝壳状断裂行为，大大增强了这种分层生物微晶格的损伤容限，从而为设计合成蜂窝状结构固体提供了重要的见解。

相关研究工作以“A damage-tolerant, dual-scale, single-crystalline microlattice in the knobby starfish, Protoreaster nodosus”为题，发表在国际顶级期刊《Science》上，并被选为当期封面。

03 图文速递

多节海星广泛分布于热带印度-太平洋的浅水区，其特征是背表面呈放射状排列的坚硬“尖突”。移除覆盖的软组织后，可以通过光学显微镜或微计算机断层扫描（m-CT）观察到钙质骨骼元素（小骨）的有序组合。扫描电子显微镜（SEM）显示，这些毫米大小的听小骨呈现多孔晶格状结构，其排列有序，可以在听小骨表面观察到原子平台状形态。此外，骨折面的成像显示，周期性微晶格结构完全延伸到听小骨内部。

图1. 多节海星中的金刚石-TPMS微晶格

对单个听小骨进行了定量3D分析，海星骨架化晶格网络展现出四面体单元的周期性排列，其分支长度（l）为15.5±2.5 mm。3D-FFT证实了这些听小骨中的金刚石微晶格结构。计算得晶格常数（a）为34.0±5.9 mm，与实际空间测量值（钻石晶格，a=4l/√3）非常吻合。当垂直于低折射率平面观察时，听小骨的金刚石微晶格的表面形态与标准的金刚石三重周期最小表面（TPMS）结构非常相似。这种金刚石TPMS微晶格完全占据了每个小骨的整个体积，使其能够“索引”其外表面的特定晶格平面。据了解，本研究首次定量证实了自然界中矿化的生物金刚石TPMS结构。此外，研究者发现听小骨内存在两种突出的位错状晶格缺陷，即60°位错和螺旋位错，这也是在原子金刚石晶体中发现的主要位错类型。在整个听小骨水平上，微晶格位错密度估计在100～1200 cm^–2的范围内，对应于0.001～0.011的归一化密度。这一结果远高于天然和合成单晶钻石中的位错密度，后者通常小于10^–6。

 图2. 听小骨金刚石-TPMS结构中的晶格位错

研究者探索了金刚石-TPMS微晶格与组成方解石的潜在原子级有序性之间的潜在关系。如预期一样，晶体学图谱证实了其在原子尺度上的单晶性质。为了进一步研究其多尺度晶体学关系，研究者使用外延过度生长策略在听小骨表面诱导合成方解石晶体的形成。结果发现，过度生长的方解石晶体仍保留方解石的菱形对称性，继承了下方听小骨的晶体取向。当沿着金刚石-TPMS微晶格的[111]方向观察时，过度生长的方解石晶体表现出三重对称性，证实了方解石的c轴沿金刚石-TPMS微晶格的[111]方向定向。

图3. 双尺度金刚石-TPMS晶格的单晶结构

由于方解石是一种脆性矿物，生物成因方解石在临界载荷下也会断裂，研究者对听小骨的断裂行为和能量耗散机制进行了进一步的探究。研究表明，听小骨在达到破坏强度（☌_P=46.48±15.14 MPa；n=14）后显示了其优雅的破坏行为，此时能量吸收（Wv）为14.25±2.50 MJ/m³，比能量吸收（Wv/r）为9.76±1.59 kJ/kg，优于许多合成陶瓷甚至金属泡沫。

 图4. 听小骨金刚石-TPMS微晶格的机械性能

听小骨方解石尽管具有单晶性质，但它不像其地质对应物那样沿{101-4}平面发生解理断裂。相反，表现为玻璃状材料，呈现出独特的无裂纹“贝壳状”断裂模式。这种行为导致在损伤带内的致密化过程中，方解石晶格连续碎裂成微米和纳米级的碎片，持续加载导致颗粒压实、旋转和摩擦，进一步促进了能量吸收，从而可以在微晶格断裂时抑制裂纹扩展。

04 结论与展望

综上所述，研究者报道了多节海星Protoraster nodosus矿化骨骼系统的一种天然陶瓷结构的微晶格结构，具有原子级方解石和微米级金刚石三重周期性最小表面（金刚石-TPMS）几何形状。这种独特的双尺度微晶格提供了多种有效策略，以实现高刚度、高强度和高损伤容限，包括结晶学联合、晶格几何梯度，以及通过微晶格位错抑制解理断裂。值得注意的是，这里描述的一些结构特征，如晶体对数排列或微晶格级缺陷，可能不一定是为了提高机械性能而进化的，但可能只是棘皮动物复杂的骨骼形成过程的副产品。尽管如此，也强调了单晶材料的分层结构和晶体学设计对于提高机械性能的重要性。未来的研究重点是研究这些复杂且高度周期性的微观结构的体内形成机制，这对材料科学界具有重要价值。

05 文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9472  

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