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厉害！清华大学，再发《Nature》！

2022-07-18 14:47:53 0 509

研究背景

单个小分子的原子成像将为化学键和分子间相互作用提供新的理解。特别是对于多孔材料的催化和吸附，揭示小分子和多孔结构之间的主-客体相互作用对研究这些应用中的各种分子行为具有重要意义。电子显微镜有望通过原子分辨率实现晶格结构的实空间表征，这也应该适用于小分子的成像。尽管最近在低剂量成像方法上的进展表明，用电子显微镜观察小分子在技术上是可行的，但为了更深入地了解化学，从原子上解决它们仍然是一个挑战。

沸石是最重要的多孔材料之一，用于将天然气、化石石油和甲醇转化为重要的烯烃、芳烃和其他精细化学品。分子筛中有序的通道系统和明确的酸位对被吸附分子提供了强大的约束，以促进其进一步转化，这已被各种实验和模拟研究。

同时，这些分子在约束条件下的“冻结”构型为我们在真实空间中对它们进行原子成像和研究提供了基础。例如，吡啶和噻吩是两种典型的探针分子，它们与沸石中的Brønsted酸位点有很强的相互作用。在酸位点，这些分子中的原子环被静态地暴露在适当的成像投影中，这样分子的行为和相互作用就可以从静态图像甚至原位实验中直观地识别出来。

研究成果

具有原子分辨率的单分子成像是研究各种分子行为和相互作用的一种重要方法。虽然低剂量电子显微镜已经被证明在观察小分子方面是有效的，它还没有帮助我们实现对多孔材料(如沸石)中单分子的基本物理和化学的原子理解。与酸位点相互作用的小分子构型决定了沸石在催化、吸附、气体分离和能量储存方面的广泛应用。近日，清华大学魏飞教授、陈晓助理研究员等人报道了局限于ZSM-5分子筛通道内的单吡啶和噻吩的原子成像。基于集成差示相位对比扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)，作者直接观察了吡啶在ZSM-5中原位气氛下的吸附和解吸行为。通过与计算结果的比较，对单吡啶的吸附构型进行了原子分辨，并对噻吩中的S原子进行了定位。分子与酸位点之间的强相互作用可以在实景图像中直观地研究。这项工作提供了一种在静态图像和原位实验中直接观察这些分子结构和相互作用的通用策略，扩展了电子显微镜的应用，以进一步研究各种高分辨率的单分子行为。相关研究工作以“Atomic imaging of zeolite-confined single molecules by electron microscopy”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。据报道，清华大学短短半年时间已累计发表10篇Nature/Science，祝贺！

图文速递

图1. 利用主客体相互作用对小分子进行iDPC-STEM成像的策略

图2. 吡啶在ZSM-5中的吸附和解吸行为的原位成像

本文以局限于ZSM-5沸石中的吡啶和噻吩为模型分子，探讨成像方法在分子物理和化学中的应用。为了原子成像这些分子，作者将iDPC-STEM应用于这种光束敏感的轻元素样品。在原位实验中，可以直接“看到”吡啶在ZSM-5通道中的吸附和解吸行为。基于静态iDPC-STEM图像，单吡啶中的六元环和单噻吩中的S原子定位反映了ZSM-5通道中酸位点上的主-客体相互作用。这些结果证明了电子显微镜在小分子的成像和分析方面的能力，从而启发我们将其应用于研究吸附、催化、气体分离和能量储存等更多的单分子行为。

图1a显示了ZSM-5和iDPC-STEM成像中吡啶的原位吸附/解吸示意图。ZSM-5中的T (Si或Al)和O位点将形成尺寸为5.5 Å的交联直线和正弦通道，每个通道仅包含一个芳香环。作者使用的ZSM-5样品沿b-axis有非常薄的区域，厚度为2-3单元胞(4-6 nm)。在iDPC-STEM基础上，这些薄区域的空ZSM-5直通道可以在[010]投影中原子成像(图1b)。同时，样品的Si/Al比值约为200，表明ZSM-5骨架中只有少量的酸(Al)位点。因此，大多数吡啶的吸附位点仅由Si和O原子建立，而没有酸(Al)位点。当吡啶在原位气室(200°C, 100 torr，气体:1.5%吡啶和98.5% N₂)的ZSM-5通道中饱和时，大多数吡啶被纯范德华相互作用吸附和限制。

图1c为原位吸附后，这种垂直吡啶在ZSM-5通道中的iDPC-STEM图像，通道中出现的梭形特征反映了沿通道的吡啶柱(3-5吡啶)。

图3. 在ZSM-5中一个单吡啶分子的原子级分辨

图4. 成像单噻吩分子在ZSM-5确定酸的位置

图4b为噻吩/ZSM-5样品在扫描透射电镜外与吡啶/ZSM-5样品进行相同处理，得到各通道单分子的iDPC-STEM图像。作者选择红框和蓝框标记的两个通道作为例子来分析噻吩与酸位点之间的相互作用(如图4c,d所示)。在这些iDPC-STEM图像中，可以识别出环结构中的S原子，因为它们的强度更高。从图4e的强度分布图(提取自图4c,d中的红蓝箭头)可以看出，S原子的峰值与C原子的峰值形成了明显的强度差异，因此可以在这些图像中精确地定位它们。特别是在红色剖面上，测量到S和O原子之间的投影距离为3.27 Å，与理论值3.19 Å基本一致。

结论与展望

在整个研究过程中，作者使用了一个完整的原位实验和对单个静态图像的详细分析来证明iDPC-STEM在原子单分子成像方面的有效性。通过在高分辨率图像中对单分子和原子的直接结构识别，作者试图直观地理解多孔沸石中小分子的吸附行为和主-客体相互作用。正如前面所提到的，由于在这样的电子剂量下，泊松噪声对超薄样品的影响是不可忽视的，所以要在原子上观察所有通道中受限分子的构型，以获得基于大量数据的统计结果，还有很长的路要走。虽然在噻吩中定位S原子的方法使我们在一定程度上降低了对图像信噪比的要求，但还存在进一步详细分析的问题。因此，我们必须进一步考虑如何平衡电子剂量和信噪比，或者寻找新的途径来解决两者之间的矛盾。然而，这项工作代表了电子显微镜的一个重要技术突破，并向通过实空间成像方法研究多孔材料中的主-客体相互作用和单分子行为迈出了坚实的一步。值得注意的是，这些相互作用和行为可以在室温甚至更高的温度下成像，在原位实验中，它们的配置确实更接近它们在催化、吸附、气体分离和能量存储中的真实状态。这将极大地拓展电子显微镜在单个小分子可视化方面的应用，以显示这些重要的单元过程中的分子机理。

文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04876-x

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