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膜分离，再发《Nature》！该校，20天发表3篇NS!

2022-06-23 17:07:11 0 34

研究背景

天然气至少占全球能源供应的四分之一，这一比例预计将在2032年左右超过煤炭。这种增长对传统的天然气净化技术提出了挑战，因为天然气储层受到氮气(N₂)和二氧化碳(CO₂)的污染。事实上，全球约50%的天然气储量，即所谓的次质储层，超过了N₂管道规格的最大值4%。因此，有必要探索能够从甲烷(CH₄)中分离出N₂的高能效、低成本技术。与不同的CO₂捕集途径(例如液基吸收剂、固态吸附剂和膜)相比，在工厂规模的N₂去除中，低温蒸馏是目前唯一采用的技术。理论上，N₂选择性膜或CH₄选择性膜可以区分N₂和CH₄；然而，N₂选择性膜是优选的，因为CH₄在高压下被截留，与使用CH₄选择性膜相比，节省了再压缩的高成本。然而，由于微小的尺寸差异，理想的N₂/CH₄选择性，即使对于现有技术的聚合物膜，也保持在3以下。基于窄孔径沸石(约3.8 Å)的无机膜，可以以高于10的最佳N₂/CH₄选择性表现得更好。然而，由于小的孔径，这是以低生产率为代价的，并且在沸石膜之间也存在渗透性和选择性之间的折衷行为。

研究成果

要使用天然气作为煤和石油的替代原料，其主要成分甲烷需要以高纯度分离出来。特别是，氮气稀释了天然气的热值，因此对清除至关重要。然而，氮气的惰性及其在动力学尺寸、极化率和沸点方面与甲烷的相似性给开发节能除氮工艺带来了特殊的挑战。

今日，沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Mohamed Eddaoudi教授课题组报道了一种基于富马酸盐(fum)和中康酸盐(mes)连接的混合连接金属有机骨架(MOF)膜，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF，其具有特定的孔径形状，用于从天然气中有效地去除氮。在母体三叶形孔隙中有意引入不对称导致形状不规则，阻止四面体甲烷的运输，同时允许线性氮渗透。Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜在高达50 bar的实际压力下表现出创纪录的高氮气/甲烷选择性和氮气渗透性，从天然气中去除二氧化碳和氮气。技术经济分析表明，相对于低温蒸馏和基于胺的二氧化碳捕获，这种膜有可能将甲烷净化成本降低约66%，同时去除二氧化碳和氮气的成本降低约73%。

相关研究工作以“Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。据报道，阿卜杜拉国王科技大学在6月3日刚刚发表2篇关于膜分离的Science重磅成果，不到一个月，再发Nature，太强了！

简单介绍一下，被称为“全世界最土豪大学”的阿卜杜拉国王科技大学（King Abdullah University of Science and Technology，缩写：KAUST）是一所专攻理工领域的私立、国际化、研究型大学，被称为“智慧圣地”（House of Wisdom） “阿拉伯的MIT”（Arab MIT），建立于2009年，坐落于沙特吉达。学校拥有世界顶尖的科研设备和实验室，致力于通过跨学科的研究、教育和创新推进全球科学与技术进步。其建校理念借鉴美国加州理工学院的“小而精”模式，面向全球招收硕士、博士研究生。2007年沙特阿拉伯阿卜杜拉国王以超过百亿美元在圣城麦加附近城市吉达（Jeddah）旁小渔村图沃（Thuwal）兴建一所以自己名字命名的科技大学，是要一圆25年前，他立下的远大夙愿。他要像公元832年阿拉伯阿拔斯王朝哈里发麦蒙兴建“智慧宫”那样，在自己的国土上，兴建一所集中全世界学术界精英的大学，以探究宇宙秘密，解决不只是沙特阿拉伯或中东地区，甚至是全人类所面对的最迫切问题。他要这所大学成为新生代知识的明灯。

作为一所年轻的大学，KAUST已经成为世界上学术研究和论文被引用率增长最快的学术机构之一。据QS世界大学排名——“单位教职的论文引用数”（Citations per faculty）排名报告，KAUST在2015、2016年连续两年位居世界第一，超过斯坦福大学、苏黎世理工学院、康奈尔大学等世界一流大学，凸显了KAUST在全球科学研究领域的影响力。另根据世界大学学术排名（ARWU），2016年KAUST在工科领域排名世界第29，理科领域世界排名位于101-150区间。

图文速递

图1. 基于形状差异的孔径编辑和形状不匹配诱导分离原理图

图2. 孔径编辑Zr-fum₍₁₀₀_-_x)-mes_x-fcu-MOF膜的合成及表征

与较小的尺寸差异相反，N₂和CH₄之间的分子形状差异是显著的，因为N₂是线性的，而CH₄是四面体的(图1a)。这两个分子的侧视图显示了CH₄的三叶形轮廓和N₂的圆形圆周(图1a)。由金属簇和有机连接体构成的MOFs为结构设计提供了一个高度可调的平台，允许精确编辑孔径形状/尺寸。在MOF中，Zr-fum-fcu-MOF由六核簇[Zr₆O₄(OH)₄(O₂C-)₁₂]和具有面心立方(fcu)拓扑结构的双择接头富马酸盐(fum)组装而成，呈现出所需的具有特殊三叶形的窄孔径 (图1b)。典型地，CH₄四面体预期通过将其边缘平行于三角形入口边界排列而穿透，以与三叶形孔隙精确配合(图1b)。原则上，CH₄的这种渗透可以通过改变孔隙形状来阻断，从而破坏四面体CH₄的原始匹配(图1c)。形状不规则性是通过用2-甲基富马酸盐，即包含突出甲基的中康酸酯(mes)部分取代三角形窗口的富马酸盐边缘而引起的。作者对混合接头的实验探索，Zr-fum-mes-fcu-MOF膜显示用于N₂/CH₄分离的fum与mes的最佳摩尔比为2∶1，即具有两个富马酸盐和一个中康酸盐的Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF环绕三角形窗口。

图3. Zr-fum₍₁₀₀_-_x)-mes_x-fcu-MOF膜与扩散能垒的分离性能

图4. 实际条件下Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜分离N₂/CH₄性能的综合评价，蒸馏系统与膜蒸馏系统和混合膜蒸馏系统的技术经济比较

分子模拟显示，在三角窗中用氨基水杨酸替换一个富马酸盐后，CH₄的扩散能垒增加了150%以上，而N₂的扩散能垒仅增加了33%，从而提高了N₂/CH₄的选择性(图3d–j)。除了其出色的分离性能，Zr-fum₆₇- mes₃₃-fcu-MOF膜还具有出色的热稳定性。N₂渗透率和N₂/CH₄选择性都在升高的温度下增加，N₂和CH₄渗透的表观活化能分别为6.8和4.4 kJ·mol^-1。与其他膜相比，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜显示出优异的性能，包括N₂渗透性和N₂/CH₄选择性，超过了聚合物和沸石膜的上限(图4a)。从实际应用的角度来看，高压(30-60 bar)下的N₂/CH₄分离是优选的。对于沸石膜，例如，现有技术的SSZ-13膜，高进料压力导致严重的选择性损失，对于25 bar进料，选择性降低一半至仅约6(图4b)。相比之下，当进料压力升高到50 bar并且渗透侧保持在1 bar而没有吹扫气体时，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜仍然保持优异的N₂/CH₄分离性能(图4b)。由于Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF的非线性吸附行为，N₂渗透率在较高压力下降低，但对选择性没有显著影响。

结论与展望

作者最后还评估了从天然气中同时去除CO₂和N₂。特别是，通过甲基二乙醇胺(MDEA)吸收35% CO₂/15% N₂/50% CH₄混合物模拟了基于胺的CO₂捕集，这需要11.5 MW加热负荷和10.9 MW冷却负荷来去除CO₂，相当于0.34 MMBtu^-¹(公制百万英国热量单位)的净化成本。结合用于连续去除N₂的N₂抑制塔的成本，去除CO₂和N₂的总能量负荷和公用事业成本分别为26 MW和1.58 × 10⁶美元(图4i)。因此，CH₄净化成本增加到0.62 MMBtu^-1美元(图4l)。相比之下，对于这种特定的物流组成(35% CO₂/15% N₂/50% CH₄)，这种膜实际上可以取代混合胺洗涤/深冷，同时去除CO₂和N₂，节省100%的加热和冷却负荷(图4i)，并提供所需的纯度以达到管道规格。最终，对于35% CO₂/15% N₂/50% CH₄进料，约72千吨CH₄被纯化，与常规胺/蒸馏组合相比，这种膜的应用将纯化成本降低了约73%。

阿卜杜拉国王科技大学校长施春风说，阿卜杜拉国王科技大学将主要关注新能源开发、气候与环境治理、生物工程应用等与人类生活息息相关的世界性科技专题，他有信心与世界各地的学术精英共同打造一所世界一流的科研最高学府。祝贺阿卜杜拉国王科技大学！

文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04763-5

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