牛津大学《Adv. Mater.》：混合卤化物钙钛矿又有新突破！一e测试

推荐使用微信扫码登录/注册

使用微信扫码，一键绑定微信，可更快速更及时
更方便的获得订单相关信息与优惠活动

牛津大学《Adv. Mater.》：混合卤化物钙钛矿又有新突破！

2023-03-08 10:48:55 0 214

研究背景

串联钙钛矿和钙钛矿硅电池有巨大的商业应用前景，PCE已经超过了单结硅太阳能电池。但钙钛矿在串联钙钛矿光伏器件的顶部电池中的应用受卤化物偏析影响，尽管卤化物偏析现象是可逆的，但由此产生的空间不均匀带隙严重影响了混合卤化物钙钛矿对串联电池的适用性。

目前光诱导卤化物偏析机制一直没有明确解释，了解温度和光强度对卤化物偏析影响对于钙钛矿串联太阳能电池的实际应用及商业化非常重要，在许多研究中，光伏器件通常在常温25℃，100 mW cm^-2的光照强度下（ 1 sun,AM1.5）进行测试，室外的电池温度可达60℃，而聚光太阳能电池光照强度高达200W cm^-2，尽管温度和光强度对电池性能影响很大，该领域仍缺乏关于它们对卤化物偏析的影响的清晰解释。

研究结果

牛津大学Laura M. Herz等人通过测量非常宽的参数空间上的光致发光（PL）光谱变化，研究了温度和光强度对MAPb（Br_0.4I_0.6）₃中光致卤化物偏析的影响，揭示了卤化物偏析速率随温度趋势的逆转，随着温度从125K增加到约290K，速度加快，但随着温度的进一步升高，速度再次减慢。这一趋势适用于各种激发强度，并表明了动力学和熵因素对卤化物偏析的反相影响。在高光强度下，卤化物会发生再混合且现象非常明显，但持续照明下，在分钟的时间尺度上会自行逆转。

相关研究工作以《Temperature Dependent Reversal of Phase Segregation in Mixed-Halide Perovskites》为题发表在国际顶级期刊”Advanced Materials”上。

图文速递

一、卤化物偏析对温度和光强的依赖性

通过测量吸收、X射线衍射（XRD）或PL光谱观察光激发下卤化物偏析，PL具有对卤化物分离高度敏感的优点，吸收光谱，特别是在带隙上方，通常几乎不受卤化物分离的影响。MAPb（Br _x I_1−x）₃已被广泛研究，并在卤化物比0.2<x<1时发生偏析，x=0.4的混合卤化物会产生一个带，这是钙钛矿硅串联中最适合顶部电池的间隙，具有较低溴化物含量的钙钛矿表现出较慢的偏析速率，它们的相分离程度与PL强度之间的相关性更强，本文研究了MAPb（Br_0.4I_0.6）₃和MAPb（Br_0.5 I_0.5）₃溶液处理的薄膜，上面覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），以排除大气对卤化物分离动力学的影响。

为探索卤化物分离过程的温度依赖性，测量了MAPb（Br_0.4I_0.6）₃薄膜在125至375 K温度下的光照下的PL光谱变化，图1显示了在532nm波长，5Wcm^-2光强激发下，在200、295和325 K下记录的归一化PL光谱的时间依赖性，在295 K时1.79 eV处出现峰值，然后在几秒内发生红移，并稳定在1.64 eV左右。

观察图1中所示的标准化PL光谱，对于MAPb(Br_0.4I_0.6)₃薄膜和其他混合卤化物组合物，可以立即发现卤化物偏析速率随温度而逆转。卤化物偏析在200K下非常缓慢，表现出长的初始诱导时间直到切换点，随着温度升高到295K而快速加速，随着温度进一步升高到325K再次减慢，卤化物偏析通常被描述为简单的阿伦尼乌斯过程。虽然已经发现诱导卤化物偏析需要阈值激发强度，并且随着温度的升高而增加，但它远远低于实验的照明条件，即使在363K下也仅达到100µW cm^-2，这意味着这种阈值效应不能解释所观察到的效应。

图1：a）200K、b）295K、c）325K温度下，532nm波长、5Wcm^-2光强下，MAPb(Br_0.4 I_0.6)₃PL光谱

图2a中绘制MAPb(Br_0.4 I_0.6)₃在125和375 K之间以及在10 mW cm^-2至300 W cm^-2的光强度下的转换时间t_sw，图1中所示的趋势在5W cm^-2下的逆转在较高和较低的光强度下也会发生，卤化物在约275-300K的温度范围内分离发生最快，MAPb（Br_0.5 I_0.5）₃在20W cm^-2及以上的光强度下卤化物偏析才比较明显。

图2：a）MAPb(Br_0.4 I_0.6)₃的切换时间t_sw温度依赖性，b）PL的平均光子能量时间依赖性

二、卤化物光诱导再混合

最近有报道称高强度的光照可以抑制卤化物的分离，在此研究中MAPb(Br_0.4 I_0.6)₃薄膜重新产生这种效应，图3显示了暴露于低和高光强度时MAPb(Br_0.4 I_0.6)₃薄膜的时间依赖性PL结果，样品在光照下的区域不会在空间上漂移。在三个不同温度下，给光照强度5Wcm^-2只会导致预期的PL红移，这是由卤化物分离引起的，将入射光强度增加到50W cm^-2不会导致PL的任何显著变化，再返回到较低的5W cm^-2时也观察不到任何变化，然而，将光强度从5Wcm^-2增加到更高的300Wcm^-2确实会导致PL的蓝移，这表明卤化物重新混合，但再混合是暂时的，因为在300W cm^-2的持续照射下，PL很快再次红移，表明卤化物在分钟的时间尺度上再次分离。

图3：MAPb(Br_0.4 I_0.6)₃在532nm波长下，光强为5, 50, 5, 300 和5Wcm^-2的PL发射光谱的演化，a）295K、b）325K、c）350K

结论与展望

研究了温度和光强度的变化如何影响具有中等溴含量的溴化铅碘化物钙钛矿薄膜中的卤化物偏析，发现在室温附近卤化物偏析速率发生逆转，这是由于熵再混合和温度激活的卤化物离子迁移的抵消影响之间的平衡。在300W cm^-2的高光照强度下，MAPb(Br_0.4 I_0.6)₃中出现了明显的光诱导卤化物再混合效应，但这种效应是短暂的，且由电荷载流子电荷漏斗效应导致的富碘化物范畴的光热加热和熵再混合引起，卤化物偏析重新形成足够大的富碘化物范畴，分散热负荷重新建立分离动力学，温度和光强度对卤化物偏析的影响的机制研究对它们在串联太阳能电池和聚光太阳能电池中的应用具有重要意义。

本文为e测试原创，未经允许，禁止转载！