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牛津大学，最新《Nature Chemistry》！

2023-10-08 09:50:40 0 117

一、研究背景

在简单的无机盐中，碳酸钙是比较特殊的，因为它从水溶液中析出的是一种可稳定的水合无定形形式。无定形碳酸钙（ACC）的标称成分为 CaCO₃_·xH₂O (x ≈ 1)，可以通过加入掺杂剂（如 Mg²⁺ 或 PO₄^3-）稳定数周，或者通过改变 pH 值或温度引导其结晶成多种不同的多晶型。在各种生物矿化过程中，大自然利用这种复杂的相行为来控制贝壳和其他骨骼结构的发育。生物成因 ACC 的无定形性质不仅允许向不同的结晶 CaCO₃ 多晶型转化，还有助于生物体形成更大规模的分层形态，这在生物矿物架构中非常重要。在寻求开发用于合成控制相和形态选择的生物启发晶体工程方法时，显然需要了解为什么这样一个化学性质简单的系统会表现出如此复杂的相行为。

从理论角度深入研究类似相复杂性的一个领域是受多阱对偶势支配的软物质系统。各向同性粒子通过简单的单阱势能（例如Lennard-Jones，LJ）相互作用，自组装成结构简单的晶体相（例如面心立方体），如果在相互作用势能中加入一个或多个额外的能量极小值，这些极小值出现的距离会导致几何挫折，从而产生显著的复杂性。在二维中，一个典范的例子是双阱Lennard-Jones–Gauss（LJG）势特定参数下的准晶体自组装。在三维空间中，可以调整相同的相互作用模型来稳定具有巨大晶胞的复杂晶体，LJ 和Gauss阱位置的某些组合甚至会完全阻碍结晶。

在合成 ACC 中，观察到两种优先的 Ca···Ca 间距在中程阶次中占主导地位，这一点暗示了竞争长度尺度可能与 ACC 有关。这两种距离在 ACC 的实验 X 射线离子对分布函数 (PDF) 中直接显现，并归因于碳酸根离子的不同桥接模式，碳酸根离子可以通过其中一个氧原子直接连接一对 Ca²⁺ 离子（Ca-O-Ca 途径），或将碳酸根离子完全插入阳离子之间（Ca-O-C-O-Ca 途径）。

二、研究成果

在本文中，牛津大学Andrew L. Goodwin团队探讨了这样一种可能性，即 ACC 的结构受 Ca²⁺ 离子之间有效相互作用的支配，这种相互作用也反映了这两种长度尺度，而其众所周知的复杂性的出现是因为所涉及的距离是相互竞争的。他们的方法首先是获得 ACC 中 Ca 对相关函数的高质量测量值。为此，他们采用混合反向Monte Carlo（HRMC）方法生成了第一个 ACC 结构模型，该模型同时与实验一致，并对最先进的潜力方面保持稳定。然后使用最近开发的算法对产生的 Ca 对相关函数进行反演，以揭示有效的、碳酸盐/水介导的 Ca···Ca 相互作用势。他们发现这种潜力与 LJG 形式密切相关，其经验参数已知会阻碍结晶。由他们的 LJG 模型驱动的Monte Carlo（MC）模拟产生了 ACC 的粗粒度表示，捕捉到了他们的全原子 HRMC 模型的关键方面。这样，他们就可以用两种相互竞争的能量上有利的 Ca···Ca 分离的几何挫折来解释 ACC 结构的复杂性。将 ACC 结构问题映射到多阱电位的相行为是非常重要的，这不仅是因为它建立了第一个与这些电位相关的实验系统，还因为它表明了如何通过适当调整有效的相互作用来控制无机相的结构复杂性。相关研究工作以“Geometrically frustrated interactions drive structural complexity in amorphous calcium carbonate”为题发表在国际顶级期刊《Nature Chemistry》上。祝贺！

三、图文速递

图1. HRMC 产生了一个平衡的 ACC 结构模型

HRMC 的确在实验和理论之间找到了一个合适的折中点方案。他们在图 1a 中展示了根据代表性构型计算出的 QF_X(Q) 函数，并将其与纯 RMC 精炼和使用电位进行无约束分子动力学（MD）模拟预测出的等效函数进行了比较。RMC 和 HRMC 都给出了与实验非常相似的高质量拟合结果--这当然不足为奇，因为它们都是根据这些数据进行了改进。然而，MD 模拟忽略了 QF_X(Q) 函数的某些方面。相比之下，HRMC 模型和 MD 模型给出了相似的内聚能，而 RMC 模型的稳定性比两者都差，每个式子单位差了 800 kJ mol^-1 以上。图 1b 概括了这些结果，它抓住了他们使用 HRMC 作为适当平衡行为的动机：它首次允许获得与实验一致的 ACC 结构原子表征，并使用已建立的水合碳酸钙电位给出合理的能量。HRMC模型本身如图1c所示。

图2. ACC中的配位环境和Ca对分布

从局部来看，他们的 HRMC 模型显示的配位环境与最近的计算和实验研究一致。为完整起见，他们在图 2a,b 中显示了钙和碳酸盐配位数的分布。平均 Ca²⁺ 配位数为 7.0（以 2.8 Å 的距离为界限）。大多数 Ca²⁺ 与五个或六个不同的碳酸根阴离子结合，而碳酸根则倾向于各结合一个较少的 Ca²⁺ 离子，这反映了约 80:20 的单齿：双齿结合模式分布。Ca²⁺ 和 CO₃^2- 的代表性模式配位几何图形见图 2c、d。

为了加深他们对 ACC 结构的理解，他们重点研究了Ca对相关函数 g_Ca(r)--毕竟这是对Ca对分布函数的贡献，它表现出最强烈的持续明确振荡。在图 2e 中，他们展示了从他们的 HRMC 配置中提取的这一函数。

图3. ACC中有效的Ca···Ca相互作用

为了验证有效势能与结构复杂性之间的联系这一假设，他们试图将 u_Ca(r) 映射到一个合适的多阱势能上，而相应的理论已经非常成熟。他们发现，双阱 LJG 相互作用能出人意料地很好地描述观察到的函数形式，只要他们加入一个额外的广义斥力Gaussian项，帮助捕捉 LJG 函数两个极小值之间和之外的局部最大值。LJG 势的行为由三个参数--ε、r₀ 和 σ--表征，这三个参数分别描述了Gaussian阱相对于 LJ 部分的深度、位置和宽度。通过对 u_Ca(r)进行最小二乘法拟合，得到了 ε = 4.1、r₀ = 1.4 和 σ = 0.14 的值（图 3a）；请注意，r₀ 的定义特别明确，因为它与两种不同的碳酸盐桥接基团（~6 Å 和 4 Å）所产生的 Ca···Ca 分离比率密切相关。他们将在适当的时候再讨论这些经验参数的重要性。他们顺便提一下用双阱势描述粗粒度分子体系的相关工作，其中一个最小值明确分配给焓项，一个分配给熵项，以及通过反向传播从模拟数据中“学习”有效对势的相关工作。

为了简单检验他们的 g(r) 反演和电位参数拟合的组合是否确实产生了有意义的有效对电位，他们在参数化 LJG 电位的驱动下进行了直接 MC 模拟。这些模拟是使用实验测定的 ACC 中的钙粒子密度进行的，尽管他们在此主要关注 MC 模拟（以便与 HRMC 进行最公平的比较），但如果他们使用 MD 模拟，也会得出相同的结果。相应的线对相关函数与他们的 HRMC g_Ca(r)非常吻合（图 2e），所得到的结构与完全原子模型中的 Ca 分布非常相似（图 3b；参见图 1c）。但是，粗粒度 LJG 驱动的 Ca 分布与 HRMC Ca 分布之间的相似性超出了成对相关性的范围，他们以各种形式（例如，环统计、Voronoi 体积分布和高阶相关函数）探讨了这种更为广泛的相似性。特别值得注意的一点是，MC 构型包含的富钙/贫钙区域与原始原子模型中观察到的区域在性质上非常相似（图 3b）--这显然意味着，在 ACC 密度下，钙的不均匀分布是由有效的 Ca···Ca 相互作用本身编码的。

四、结论与展望

他们理解 ACC 结构的粗粒度方法可能适用于其他具有特殊科学意义的无序无机固体。无定形磷酸钙（骨骼的前体）和硅酸钙水合物（即硅酸盐水泥）就是明显的、一直存在争议的例子，在这些例子中，他们可能会期待不同的桥接基序--现在是磷酸盐或（多）硅酸盐阴离子--再次以多个最小值调节有效的相互作用潜力。更好地了解研究已久的材料结构无疑是未来研究的一条富有成效的途径，但他们的工作也为复杂材料的设计提供了另一条途径。通过改变给定分子抗衡离子的无机阳离子半径，或通过改变水合程度，他们可能希望控制有效电势出现最小值的距离比例。由此产生了一种“相互作用工程”策略，以特定的兴趣相为目标，或稳定或破坏无定形物质的稳定。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01339-2

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