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《Angew》：COF膜！

2023-12-08 09:25:37 0 143

一、研究背景

共价有机框架（COFs）是一类新兴的二维或三维多孔晶体材料，具有独特的拓扑结构和可调功能，在能源储存、催化、光电子学和分子分离等广泛领域显示出巨大的应用潜力。具体来说，由于 COF 具有多功能的结构、组织良好的孔隙系统和优异的热化学稳定性，因此有望成为高效节能的膜分离系统的有益材料。例如，在抗生素脱盐领域，COFs 的良好组织孔隙和可定制的通道可以阻挡抗生素，但允许盐离子和水通过。然而，大多数传统的 COF 合成方法（如溶热法和微波加热法）通常会产生不溶性的微晶粉末，从而严重限制了其在膜分离领域的应用。

为了克服这些限制，人们采用了一系列有效的策略将粉末状 COF 转化为连续 COF 膜，如逐层合成、原位生长、剥离纳米片组装和界面聚合（IP）。其中，IP 是一种非常适合于大规模合成聚合物薄膜（如聚酰胺和聚酯）的方法，由于其制备条件相对温和，而且更容易从反应混合物中分离产物，因此已发展成为生产大面积、连续和无缺陷 COF 膜的最流行的平台方法之一。在经典的 IP 工艺中，两种高活性单体分别溶解在两种不相溶的液体（通常是水-有机体系）中。然后在两种不相溶溶液的界面上发生聚合反应（通常为缩聚反应），从而形成高质量的 COF 膜。迄今为止，已有数十个研究小组采用 IP 方法生产 COF 膜，用于气体分离、水处理和有机溶剂纳滤。尽管取得了这些进展，但目前的 IP 方法仍存在两个关键问题。其一是在 IP 过程中使用了大量有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、甲苯和二噁烷。

这些有机溶剂通常有毒有害，在 IP 过程中挥发会造成一系列环境污染。此外，大量使用这些有害溶剂还有可能腐蚀设备，不可避免地会导致生产设施的维护成本上升。另一个挑战是，在使用制造好的 COF 膜之前，需要经过复杂而耗时的转移过程，这阻碍了 COF 膜在大规模制备中的真正应用。因此，探索一种环境友好型的规模化制备方法对于 COF 膜的工业化具有基础性和实用性的重要意义。

二、研究成果

在此，新疆大学孟洪教授、江南大学董亮亮副教授等报告了一种新的绿色、工业适应性强的刮削辅助界面聚合（SAIP）技术，用于制造可扩展的、均匀的 TpPa COF 膜。该工艺采用无毒、低挥发性离子液体（ILs）作为有机相，代替传统的有机溶剂，在支撑膜上进行 TpPa COF 层的界面合成，可同时达到（i）提高成膜工艺的绿色环保性和（ii）制造出功能超越传统膜的坚固膜的目的。这种方法能在短短 2 min内制造出厚度为 78 nm的大面积连续 COF 膜（19×25 cm²）。所制得的膜表现出前所未有的高渗透率（48.09 L m^-2 h^-1 bar^-1）和抗生素脱盐效率（如氯化钠/阿霉素分离系数为 41.8），优于商业基准膜。相关研究工作以“Membranes based on Covalent Organic Frameworks through Green and Scalable Interfacial Polymerization using Ionic Liquids for Antibiotic Desalination ”为题发表在顶级期刊《Angewandte Chemie-International Edition 》上。祝贺！

三、图文速递

图1. TpPa 膜制备示意图

通过 SAIP 法制造 TpPa 膜的过程示意图如图 1 所示。具体来说，首先将 1,3,5-三甲酰基氯葡糖醇（Tp）和对苯二胺（Pa）分别溶解在作为有机相和水相的 ILs（三己基（十四烷基）膦双（2, 4, 4-三甲基戊基）亚膦酸盐，[P6,6,6,14] [BTMPP]）和水中。然后，将含有对甲苯磺酸（PTSA）和乙酸作为催化剂的有机相（ILs 中的 Tp）滴在被水相（Pa 在水中）浸泡的水解聚丙烯腈（PAN）基底上，刮板（通过电机）将有机相在基底上铺展开来，形成一层均匀的液膜。在 ILs-H₂O 界面完成 Schiff 碱反应后，得到 COF 膜，即 TpPa 膜。

图2. TpPa 膜的形态和结构特征

图3. 优化 SAIP 工艺

他们对 SAIP 过程中的关键参数进行了系统研究，包括反应时间、刮刀速度和高度，以确定合成高性能 TpPa 膜的最佳条件。具体而言，他们监测了纯水渗透率（PWP）和盐酸四环素（TC）排斥率与上述参数的函数关系（图 3a）。如图 3b 所示，随着刮板速度从 25 mm/s 增加到 100 mm/s，TC 阻隔率呈现出先上升后下降的趋势，而 PWP 则呈现出稳定但缓慢的上升趋势。刮刀高度对 TpPa 膜的 PWP 和 TC 阻隔率的影响见图 3c。随着刮板高度从 100 μm 增加到 500 μm，PWP从 54.0 L m^-2 h^-1 bar^-1 单调下降到 47.0 L m^-2 h^-1 bar^-1，而 TC 阻隔率则从 94.6% 持续上升到 98.4%。就 SAIP 工艺的反应时间而言，也可以观察到相同的趋势（图 3d），即随着反应时间从 1 min增加到 30 min，PWP 呈下降趋势，同时 TC 排斥增加。

图4. TpPa 膜的抗生素脱盐性能

图5. TpPa 膜性能

为了研究分子传输机制，他们进行了分子模拟。利用非平衡分子动力学（MD）模拟生成了 TpPa 膜构型，并分析了其相应的特性。如图 5a 所示，所有抗生素分子都被截留在 TpPa 膜表面，而大部分盐离子都能在 100 ns 内轻松穿过 TpPa 膜到达渗透腔。为了进一步探讨抗生素和离子通过 TpPa 膜的运输情况，测量了抗生素和离子的分布，如图 5b~5e 所示。结果表明，大部分抗生素分子主要分布在 TpPa 膜的进料侧，而大部分离子（即 Na⁺ 和 Cl^-）很容易进入 TpPa 膜的孔中。然而，对于 CHL 而言，分布曲线的相应峰宽比其他峰宽要宽，这表明由于 CHL 分子的范德华体积小，部分 CHL 分子可以通过膜，从而导致 CHL 的排斥率较低。自由能垒进一步证实了这一结果。一般来说，自由能垒越高，膜的渗透越困难。如图 5f 所示，CHL 的自由能垒（57.83 KJ/mol）小于其他三种抗生素分子，表明 CHL 分子可以部分通过膜。

图6. COF分离膜大面积制备与过程绿色化分析

为了探索 SAIP 制备方法的放大潜力，使用实验室浇铸机制造了一大块有效面积为 19×25 cm²的 TpPa 膜（图 6a），这明显高于已报道的 COF 膜。值得注意的是，人们所能制造的 TpPa 膜的尺寸仅受涂布机尺寸的限制。因此，大面积膜可以轻松生产。此外，制备这种 TpPa 膜所需的时间极短（约 2 min），远远低于已报道的 COF 膜的制备时间。所制备的 TpPa 膜表面非常均匀，激光共聚焦显微镜拉曼图谱证实了这一点，该图谱显示了 TpPa 膜上均匀分布的酰胺键（C-N）（图 6a）。

更重要的是，制造上述大面积 TpPa 膜仅需少量 ILs（12 mL），避免了大量有毒有害有机溶剂的使用，大大提高了膜制造过程的绿色程度。在这项工作中，他们提供了有关绿色程度的计算，以根据所报告的方法定量评估膜制造过程对环境的影响。如图 6b 所示，计算得出的 SAIP 技术的绿色程度值接近零（-0.12 GD），远高于 TFC 膜的传统制造技术。这表明，用 ILs 替代二噁烷和甲苯等有机溶剂可以有效减少对环境的破坏，使膜制备过程更加环保。此外，由于膜制备可由可编程逻辑控制器系统（PLC）代替人工操作，因此人工成本肯定会低于人工系统。

四、结论与展望

综上所述，他们成功地通过 SAIP 方法连续、绿色、大规模地制备了 COF 膜。该方法用 ILs 替代了常用的有毒有机溶剂来制备 TpPa COF，不仅提高了 COF 膜制备过程的绿色环保性，而且通过将商业刮削技术整合到 COF 膜制备过程中，促进了 TpPa COF 膜的规模化生产。在短时间内，就均匀、容易地制备出了大面积（19×25 cm²）、薄选择层（78 nm）的 TpPa COF 膜。这些膜在抗生素脱盐方面表现出色，具有渗透率（48.09 L m^-2 h^-1 bar^-1）和出色的分离效率（氯化钠/阿霉素分离系数为 41.8）。采用理论与实验相结合的方法来优化 TpPa 膜的结构，突出了刮板参数（即刮板的高度和速度以及界面聚合时间）对 TpPa 膜层的微观结构和厚度的影响。这项工作克服了传统制备技术在 COF 膜规模化和绿色生产方面的不足，促进了 COF 膜在制药行业水净化和海水淡化方面的工业应用。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316315

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