一、研究背景

共价有机框架(COF)因其可预测的结构和有序的纳米孔，在气体储存、分离、电子和催化应用中受到越来越多的关注。层与层之间π堆积的二维COF允许电荷载流子在排列的分子柱中传输，这些材料显示出在光能转换和光电子学方面的前景。然而，材料质量和有时要求苛刻的合成程序会限制实际应用。特别是，二维COF中适度的结晶度会损害它们在光电应用中的性能，并且诸如真空密封或严格厌氧条件的合成要求是扩大规模的实际障碍。

COF通常按照动态共价化学原理通过单体的同时聚合和结晶来制备。可逆的键形成和结构自修复在实现长程有序中起着核心作用。据报道，使用更可逆的化学方法生产COF的策略，甚至达到获得单晶的程度，但并非所有这些策略都会导致多孔性。当骨架键合更牢固且不可逆时，更难获得高度结晶度。因此，在稳定性(这是实际应用所需要的)和高水平的长程有序性之间存在权衡。一个吸引人的策略是在聚合前预组织单体。这将结晶过程与(不可逆的)键形成步骤分开。在这种情况下，在聚合反应之前，单体以固态预先排列以形成有序的自组装结构。然而，预组织通常基于弱的分子间相互作用，聚合过程中发生的几何形状变化引起的应变会导致微晶碎裂或结构无序。因此，这种反应往往限于温和的光聚合，其中几何形状的变化不是太大，尽管当使用扁平和刚性的构件时，更深刻的结构转变是可能的。这些固态转化策略的成功依赖于适当的分子排序，这是难以先验设计的:例如，预先组织的非共价分子晶体可以在不同的结晶溶剂中形成不同的多晶型，这可以阻碍网状框架策略。

二、研究成果

共价有机框架(COF)与其他有机聚合物的区别在于其结晶度，但获得坚固、高度结晶的COF仍然具有挑战性，因为框架形成反应的可逆性很差。更多的可逆化学可以提高结晶度，但这通常会产生理化稳定性差、应用范围有限的COFs。近日，华东理工大学材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、化学与分子工程学院朱为宏教授、田禾院士和英国利物浦大学Andrew Cooper教授合作报道了一个通用的和可扩展的协议，以制备强大的，高度结晶的亚胺COFs，基于一个意想不到的框架重建。与单体最初随机排列的标准方法相反，该方法包括使用可逆的和可去除的共价链对单体进行预组织，然后进行受限聚合。这种重构路线通过简单的无真空合成过程产生具有大大增强的结晶度和高得多的孔隙率的重构COF。重构COFs中结晶度的增加改善了电荷载流子传输，导致牺牲光催化析氢速率高达27.98 mmol h^-1 g^-1。这种纳米约束辅助的重建策略是通过原子结构控制在有机材料中编程功能的一步。相关研究工作以“Reconstructed covalent organic frameworks”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。化学与分子工程学院博士后张维伟为论文第一作者，华东理工大学为第一通讯单位。据报道，这是华理首次以第一通讯单位在《Nature》杂志上发表学术研究论文。祝贺华东理工大学！

三、图文速递

图1. 化学重建

图2. 热和水引发的重构

禁闭效应在生命化学中无处不在；它们防止蛋白质变性，并允许在温和条件下合成复杂的生物分子。同样，在合成纳米化学中，限制分子可以通过稳定活性物种、加速反应或提高选择性来深刻影响反应途径。在这里，作者提出了一种COF合成的重建策略，在不可逆的聚合反应之前，使用可逆的和可去除的共价链来预组织单体。该路线通过简单的过程产生高度结晶和功能化的COF材料(图1a)。通过逐步控制温度和溶剂，我们在预先组织的脲连接的COFs中实现了化学重建。溶剂热处理不是变成无定形的，而是启动了一个多步骤尿素水解反应，然后亚胺缩合。值得注意的是，这通过骨架转化产生了高度结晶的重建COF (RC-COF)，即使重建期间的质量损失可高达36%。在原位聚合之前，水解产生的单体的位置由框架中的纳米构型决定。与直接聚合的亚胺框架相比，这导致RC-COFs的结晶度和功能性质大大提高，在直接聚合的亚胺框架中，单体在聚合之前随机排列。

尿素化学价格低廉，用于大规模生产树脂和粘合剂。以前已经合成了脲连接的COFs。尿素相当稳定，在水溶液(38°C)中分解半衰期为3.6年；在工业中，尿素原料水解成氨和二氧化碳用于氨供应。温度升高有利于这种水解反应。因此，作者推测，提高温度可以促进尿素连接的COFs的结构变化。尿素-COF-1 首先通过1，1’-(1，4-亚苯基)二脲与1，3，5-三甲酰基间苯三酚在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1，2-二氯苯(邻二氯苯)和含水乙酸(6mol l^-1)的混合物中在90°C下进行72小时的希夫碱缩合反应来合成。没有分离粉末状的COF脲，而是直接将温度分别升高到110、120、130、150、160和170°C溶剂化样品的结晶度通过粉末X射线衍射(PXRD；图2a)。当反应温度从90℃升高到160℃时，发现第一个强衍射峰从2θ= 3.5°逐渐移动到4.6°。反应温度升高到170℃不会使该峰进一步移动。

图3. 结晶度和孔隙度增强的重构COFs

图4. 具有DFT计算的重建协议

图4c中的模拟表明，当尿素键水解时，框架中有明确的非共价相互作用。当单个脲键断裂时(图4c)，在这些模拟中，在所得胺基和同一层中COF片段之间的水解位置发现强氢键，这维持了分子在框架中的位置。当两个脲键都断裂时(图4c)，水解产生的对苯二胺分子仍然通过氢键被骨架捕获。对苯二胺和相邻COF层之间的π-π堆积加强了这些相互作用(结合能约为–16.08 kcal mol^-1)。作者认为，框架中的这种纳米构型还通过阻止其他活性物质的进入来稳定和保护胺物质，从而有助于这种多步重建反应的高产率。相比之下，小分子模型化合物不存在这种限制(图1b ),并且一旦脲键水解，单体会变得无序或与其它溶液物质反应。

真空密封程序对于COF合成通常是必要的，以防止芳基胺单体在溶剂热条件下氧化。冷冻-泵-解冻程序可以在研究实验室中进行，但它们可能是工业放大的主要障碍。通过用脲基团进行修饰，作者降低了单体的反应性并提供了更好的抗氧化性，因此这种重建方法可以在没有任何真空脱气步骤的情况下进行，同时提供了与真空密封下进行的反应(SBET = 1712 m² g^-1)相当的结晶度和孔隙率(RC-COF-1的BET表面积SBET = 1650 m² g^-1)。这种简单的无真空水相工艺可能对高结晶COFs的可行商业放大具有决定性作用，因为真空脱气和惰性化的成本很高。

四、结论与展望

COF可以是高度结晶的或物理化学稳定的，但很少两者兼而有之。基于脲COFs中出乎意料的框架重构，作者建立了一种通用且可扩展的无真空方案，通过使用可逆且可移除的脲键作为一次性系绳在不可逆聚合之前预组织单体来合成高度结晶的亚胺框架。这将结晶过程与坚固骨架键的形成分开。与单体在分子晶体中预组织的策略中的非共价相互作用相比，可去除的共价系链更强且更具方向性。重构COFs中的高级结构有序性为诸如气体吸附和光催化的应用提供了新的机会。作者在这里使用了尿素链，但很可能可以设计其他共价预组织化学来访问其他框架。

五、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04443-4

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