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3D COF，最新Advanced Materials！

2024-01-04 09:50:37 0 276

研究背景

共价有机框架（COFs）是一种具有固有孔隙率的晶体材料，在不同领域中都有广泛的应用潜力。然而，COF研究领域的主要目标是实现最稳定的热力学产物，同时以实现特定功能所需的尺寸和结构为目标。尽管2D COFs在合成和加工方面取得了重大进展，但可加工3D COF纳米晶体的研究进展仍然具有挑战性。

研究成果

近日，巴塞罗那大学计算机研究所Josep Puigmartí-Luis、ETH机器人与智能系统研究所Salvador Pané和Carlos Franco联合报道了一种水性纳米反应器技术，用于在环境条件下生产可加工sub-40nm 3D COF纳米颗粒。该技术依赖于胶束方法，以确保3D COF前体在水中的溶解度。研究结果表明，这种方法可以深入研究3D COF的生长机制，还可以生产最终的胶体溶液直接用于3D COF纳米颗粒功能化复杂的微米级结构，这些都是一步法完成。重要的是，这项技术不仅提高了合成3D COF的可加工性，而且还揭示了它们在先前未探索领域（诸如纳米/微机器人和生物医学等）中应用的可能性。

相关研究工作以“Tailored Design of a Water-Based Nanoreactor Technology for Producing Processable Sub-40 Nm 3D COF Nanoparticles at Atmospheric Conditions”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

在合成过程中，将阳离子十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和阴离子十二烷基硫酸钠（SDS）表面活性剂以96:4混合，制备了阳离子胶束介质（图1A，B）。优化该比例以促进曲率较低的胶束组装体的形成，从而促进3D COF前体在水中的胶体稳定，即四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）和1,4-苯二甲醛（BDA）（图1C），并保持恒定的胶体尺寸。混合两种胶束溶液，并加入乙酸作为催化剂（0.3M）后，观察到颜色变为黄色，表明两种COF前体之间形成亚胺键。此外，通过观察到不同Willis-Tyndall散射行为，证实了较大胶体物种的形成（图1F，左）。令人惊讶的是，所得淡黄色溶液表现出显著的胶体稳定性，甚至在合成10天内也无沉淀物（图1D）。

在相同合成条件下，将催化剂浓度加倍（0.5M），淡黄色反应混合物中浊度明显增加（图1E）。该溶液表现出的丁达尔效应表明，仅在反应4h后就表现出增加的散射现象，证明形成了更大的聚集体（图1F，右）。图1G显示，在较低催化剂浓度下，形成了尺寸低于40nm的球形颗粒。惊人地，当使用胶束方法时，所得聚集体的形态会受到催化剂浓度的显著影响。在0.405M处达到临界浓度，观察到纳米颗粒和纳米棒的组合。随后，当催化剂浓度超过该阈值时，更高浓度会导致更大纳米棒结构的形成，其宽度低于70nm且长度低于1500nm（图1H）。该结果突出了胶束方法在实现形态变化方面的重要性。然而，如图1I所示，所有条件都成功制备了克级黄色粉末。

图1. 制备COF-300胶束的示意图(A)；CTAB和SDS的化学结构(B)；TAM和BDA的化学结构(C)；显微照片(D,E)；胶体溶液照片(F)；SEM图像(G-H)；黄色粉末照片(I)

图2A显示，位于2θ (λ = 0.827 Å) =3.52°（200）、4.96°（220）、7.05°（400）、9.67°（411）、10.57°（600）和10.87°（501）的峰，可以对应定义明确的COF-300结构，其在/41/a空间群中结晶。尽管在2θ（λ=0.827Å）=3.69°、7.41°、8.30°、9.10°、9.82°和11.13°处的峰，说明有明显的结晶性质，但纳米棒独特的衍射图无法归属于任何已报道结构。STEM图像显示了直径低于40nm的球形纳米颗粒的形成，以及宽度在35-65nm、长度在1000-1500nm的纳米棒（图2B，C）。插图揭示了不同的晶格条纹，纳米颗粒的d-间距为12.93Å，纳米棒的d-间距是12.82Å。证实了纳米颗粒和纳米棒的结晶性质，其中纳米颗粒表现出对应于200晶格平面的晶格条纹。

此外，NMR光谱显示清楚的信号，表明亚胺键的存在。具体而言，纳米颗粒在158.7ppm处观察到信号，而纳米棒出现在159.0ppm处（图2D）。从ATR-FTIR中观察到，特征C=N伸缩带分别位于1616和1621cm^-1处（图2E）。图2F显示，纳米颗粒的BET表面积为684±4m²·g^-1。等温线还显示出磁滞回线，表明材料对气体压力变化的动态行为。然而，由于晶体结构不同，纳米棒孔隙率（138±1m²·g^-1）较低。结果表明，增加催化剂浓度，不仅会改变最终组装体的形态和晶体结构，还会影响其物理化学性质。该发现突出了胶束方法的独特优势，在传统烧瓶混合试验中，仅通过改变催化剂浓度，这种形态控制和结构、性能的转变很难实现。

图2. 同步加速器X射线衍射测量(A)；STEM图像(B-C)；¹³C CP-MAS NMR光谱(D)；ATR-FTIR光谱(E)；N₂吸附脱附(F)

对反应混合物进行DLS测量显示，随着时间的推移，COF-300纳米颗粒的流体动力学直径逐渐增加，在约40nm处达到稳定状态（图3D）。在反应的最初10h内，SAXS测量没有获得散射轮廓的实质性变化；在反应10h后，观察到SAXS光谱的明显变化，从而可以研究COF-300纳米颗粒随时间的生长机制。初始阶段（10h）和最终阶段（42h）的SAXS散射轮廓，分别如图3A、B所示。使用三层球形模型对获得的散射值进行拟合，结果表明，COF-300纳米颗粒的生长更符合各向同性模型，在反应48h后产生≈40nm的最大粒径（图3C）。疏水性胶束核为探索和理解COF-300合成和生长的复杂性提供了一个独特的平台，为3D COF研究及其他领域前所未有的可能性铺平了道路。

图3. COF-300纳米粒子胶体溶液的SAXS测量(A,B)；COF-300纳米颗粒的总直径(C)和流体动力学直径(D)

图4A展示了将COF-300纳米颗粒成功集成到磁性微型机器人中。选择螺旋形螺旋藻作为天然支架（图4B），随后用预合成的Fe₃O₄纳米颗粒涂覆（图4C）以赋予磁性功能。SEM图像和EDX图证实了COF-300纳米颗粒对磁性生物模板的完全覆盖（分别见图4D、F）。此外，COFBOTs的ATR-FTIR显示（图4G），Fe-O伸缩带在580cm^-1，为氧化铁的特征峰，存在于磁化的生物模板和COFBOT中。此外，1616cm^-1处的峰是COFs C═N的特征峰，进一步证实了COF-300纳米颗粒充分整合到磁性生物模板的表面上。由于从0D到1D纳米结构的几何形状变化，预料覆盖效率可能会降低，但在整个螺旋结构中，纳米棒均匀地覆盖了磁性生物模板（图4E）。

与光催化推动的游泳者（在溶液中随机运动）不同，COF-300纳米颗粒集成磁性3D结构允许受控和引导运动。由于生物模板的螺旋形状和Fe₃O₄纳米颗粒的结合，垂直于CObbots长轴的外部旋转磁场可以引起螺旋旋转运动（图4H）。在15mT的旋转磁场和7-11Hz的频率下，COFBOTs开始沿着同一轴移动。由于螺旋藻生物模板的尺寸不均匀性，螺旋钻运动所需的最小频率可能因微型机器人而异。如图4I所示，通过改变磁场方向和旋转频率，COFBOTs可以沿着用户定义的路径导航。

图4. COFBOT的制造步骤示意图(A)；SEM图像(B-E)；EDX元素图谱(F)；ATR-FT-IR光谱(G)；磁性运动示意图(H)；光学显微镜图像(I)

结论与展望

与传统合成方法相比，本项研究提出的水性纳米反应器技术为3D COF合成提供了几个优势。首先，能够使COF-300前体在水性介质中溶解，通过避免危险和有毒溶剂，从而简化合成过程。其次，在室温和大气压的温和条件下运行，确保了能源效率和易于实施。此外，该方法能够精确控制COF-300纳米颗粒的合成和生长，这是使用传统COF合成方法无法实现的，并且已被证明是提高可加工性的关键。相信这一成果将对纳米尺度3D COFs的应用产生重要影响，实现无缝集成，并应用于以前大型晶体结构无法实现的领域。尤其是，这一突破有可能彻底改变纳米/微型机器人应用和生物医学3D COFs等领域，进一步突出了该研究的重要性。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202306345

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