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东华大学，Advanced Materials！

2024-01-25 10:38:13 0 260

研究背景

在渗透能转换、脱盐、仿生驱动、选择性分离等膜技术中，梯度发挥着关键作用。从溶剂分离到智能设备，成分梯度对成功实现功能具有重要意义。然而，膜中功能梯度的构建功能梯度在规模和方向上仍然具有挑战性。

研究成果

近日，东华大学廖耀祖教授和张卫懿研究员受肾小球滤过膜中分级多孔结构的启发，报道了一种以聚离子液体为模板构建梯度共价有机框架膜（GCOMx）的通用方法。随着高度多孔的COF晶体沿膜的梯度分布，当在过滤过程中将不同膜侧面用作溶剂进料表面时，GCOMx表现出前所未有的不对称溶剂传输，导致与反向相比，“大到小”孔隙流的通量大大增加（10～18倍），这可通过流体力学理论计算验证。GCOMx在非极性（己烷~260.45 LMH bar^-1）和极性（甲醇~175.93 LMH bar^-1）溶剂中获得了优异的渗透性，同时具有窄的截留分子量（MWCO，472g mol^-1）和起始保留分子量（MWRO，<182g mol^-1）。通过分子动力学和有限元流体动力学模拟计算，GCOMx的孔道具有良好的分子筛分能力，均方位移（MSD）顺序为MSD_甲醇>MSD_乙醇>MSD _1-丙醇。此外，GCOMx在混合药物分离和模拟肾透析中表现出显著的过滤性能，揭示了GCOMx在仿生应用中的巨大潜力。

相关研究工作以“Bioinspired Gradient Covalent Organic Framework Membranes for Ultrafast and Asymmetric Solvent Transport”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

如图2中光学图所示，当分别应用COF-TpPa、COF-LZU1和COF-NUS14时，获得了三个GCOMx，即GCOM1、GCOM2和GCOM3。GCOMx（x=1,2,3）的膜厚度值测量为32.6+0.1um、37.9+0.6um和39.1+0.5um。低放大图SEM图像（×3.5K）显示了连续的COF层，在膜的顶表面上形成了良好共生的COF 晶粒（图2a-c）。相反，由于膜的脱模和相分离，在膜的底表面可以观察到大量的缺陷和瑕疵。GCOM1和GCOM3的平均粗糙度（Ra）均低于15nm，而GCOM2的平均粗糙率（Ra）大于100nm，这是由于COF-IZU1产生了更大的纳米颗粒尺寸。GCOMx的横截面是分级多孔的，孔道从小而密（顶部）到大而解析（底部）不等。

图1. GCOMx的仿生结构方案及合成路线

HRTEM证明了嵌入GCOMx中COF晶体的高结晶度，表现出具有独立衍射方向的高度有序排列（图2）。相邻晶格条纹之间的距离为3.31-3.34Å，接近COF-LZU1（3.4Å）/TpPa（3.7Å）/NUS14（3.5Å）的理论层间间距。随后，GCOMx的GIWAXS实验（图3a）验证了COFs在膜表面的一致取向。在q_xy=0附近的GIWAXS数据表明，峰值在1.6-2.0Å^-1处，对应于GCOMx中COF晶体的（001）反射面和π-π堆叠。如图3a所示，具有高强度的衍射环在平面外方向上表现出尖锐的（001）峰，表明GCOMx中COF晶体的面上取向。图3b显示，与无定形多孔PIL-M不同，GCOM1、GCOM2和GCOM3分别在4.7°、4.8°和2.9°的低角度下表现出第一个2θ峰。这些峰可归因于COF晶体的（100）反射面，而在较高2θ（～27°）处的宽峰主要由于GCOM1内COF层之间的π-π堆积。如图3c所示，PIL-M的FT-IR光谱在1635cm^-1至1688cm^-1的羧酸酯基团的振动带中显示出红移，可归因于PIL-M中的去质子化羧酸酯基团。与COF-TpPa相比，GCOM1的C=O峰在1685cm^-1处加宽，并与GCOM1新形成的C=C（1578cm-1）峰合并，可归因于蜂窝状2D骨架的酮基形式中的强氢键，并证实了s-顺式结构。GCOM2（1621cm^-1）和GCOM3（1621cm^-1）的亚胺基（C=N）峰均增强，表明亚胺连接的共价骨架的形成。

图2. GCOMx的形貌表征

通过拉伸试验分析了GCOMx的力学性能和柔韧性，GCOMx机械强度是原始PIL-M的2-3倍（图3d）。总之，根据其天然梯度类似物，COF晶体的梯度分布有利于提高膜的抗拉强度。与已报道COF膜相比，GCOMx中的COFs显示出高结晶度，并且整个膜表现出良好的机械稳健性，即使在温和合成条件下生产。简言之，由于其孔隙均匀性，GCOMx在溶剂过滤应用中无疑是有前景的。

图3. GCOMx的结晶度、结构和力学性能

膜内存在梯度分布COF晶体，导致了溶剂的不对称传输。当GCOM1底表面用作进料侧并暴露于溶剂流时，甲醇和乙醇的溶剂渗透率分别达到181.28 LMH bar^-1和81.24 LMH bar^-1（图4a）。相比之下，当GCOM1的顶表面用作进料侧并暴露于溶剂流时，甲醇和乙醇的溶剂渗透率分别仅达到10.34 LMH bar^-1和8.44 LMH bar^-1，比底表面进料低一个数量级（10～18倍）。此外，在分子筛中，作为进料侧的底表面的偶氮胆红素（AR）的截留率几乎等于顶表面（图4b）。同时，作为一种固有性质，（均质）膜的有机溶剂渗透性不应受到其化学性质的影响。因此，GCOM1的不对称传输只能归因于其梯度多孔结构。

图4. GCOMx的不对称溶剂传输

不出所料，具有任意大孔PIL-M对染料分子几乎没有表现出排斥能力，除了RB（排斥率42.6%）和BB-G（排斥率28.1%）。相比之下，分子量为502g mol^-1、动力学直径为1.12nm的AR被GCOM1排斥（94.7%）。同时，GCOM2和GCOM3在OSN测试中表现出相似的拒染行为，其净截留分子量（MWCO）分别为494和505g mol^-1（图5a），显示出比GCOM1（MWCO=472g mol^-1）略低的染料拒染率。这些结果与GCOM1、GCOM2和GCOM3（1.13nm和1.26nm）之间的孔径差异一致。图5b显示了所报道的多孔/聚合物纳滤膜与GCOMx（x=1,2,3）的性能比较，GCOM1的过滤性能优于大多数报道的POP膜。此外，MWCO与截留率的关系图显示，对于OSN，GCOMx具有优于大多数COF膜的卓越分子筛分能力。图5c显示，在相同压力下，溶剂渗透率与粘度（1/μ）成反比增加，表明GCOMx中具有疏水孔的各种溶剂之间不存在特定的相互作用。

图5. GCOMx的溶剂传输机制

与GCOM2和GCOM3相比，GCOM1对极性溶剂表现出更有利的亲和力。因此，GCOM1的甲醇流量高于GCOM2和GCOM3，己烷流量低于GCOM2或GCOM3（图5d）。与通过致密DuraMem膜的溶液扩散传输的溶剂渗透性相比，这些COF复合膜由于其孔流传输而表现出显著更高的渗透性。根据MSD评估GCOM1的溶剂渗透速率。如图5e所示，不同溶剂的MSD遵循MSD_甲醇>MSD_乙醇>MSD_1-丙醇的顺序。甲醇、乙醇和1-丙醇的模拟扩散系数分别计算为9.13、5.24和0.69×10^-9 m² s^-1（图5f）。图5g显示，甲醇通过GCOM1的扩散速度远快于乙醇和1-丙醇（图5g），与实验一致。尤其，溶剂分子在系统中不断移动，在大多数情况下表现出小振幅的振动，进一步证明了GCOM1的孔道具有优异的分子筛分能力。

图6. 药物分离和模拟肾透析

使用甲醇中等浓度的氧氟沙星（OLA）和阿奇霉素（AZM）的进料溶液进行长期过滤研究。过滤24h后，通过UV-vis吸收测定，发现GCOM1分别排斥98.3%的AZN和60.1%的OLA（图6a）。因此，凭借GCOMx对药物的分离能力，结合其不对称的溶剂传输行为，这种膜在药物分子的工业分离/纯化/循环方面具有巨大的潜力。此外，为了探索GCOMx的潜在应用范围，通过过滤实验进行了模拟肾透析。在实验中，分别以蛋白质（球蛋白；卵清蛋白）、胆红素、葡萄糖、尿素和尿酸为溶质，甲醇和水为溶剂，过滤并收集模拟的人体血液成分进行比较（图6b）。经分析，过滤后的“生尿”含有52mg L^-1（甲醇中）/48mg L^-1（水中）的尿素和82mg L^-1（甲醇中）/46mg L^-1（水中）的尿酸，未检测到蛋白质、葡萄糖或胆红素成分，验证了GCOMx作为模拟透析膜的有效性。

结论与展望

总之，以多孔聚离子液体膜为模板，开发了一种构建梯度共价有机骨架膜的通用方法。所制备GCOMx在非极性（己烷~260.45 LMH bar^-1）和极性（甲醇~175.93 LMH bar^-1）溶剂中表现出优异的渗透性，具有窄MWCO（472 g mol^-1）和MWRO（<182g mol^-1）。重要地，通过流体力学理论计算验证，在过滤过程中，当应用不同的膜侧作为溶剂进料表面时，GCOMx表现出不对称的溶剂传输。与反向操作相比，从大且稀疏孔径的膜表面到致密小孔的膜表面，流体的流动效率更高（10～18倍）。这一发现颠覆了对梯度结构与流体流动的结构-功能关系的理解，并开启了一种基于“梯度诱导的不对称溶剂流动”的新设计范式。之后，将GCOMx用于混合药物分离和模拟肾透析，产生了高效性。这种梯度多孔膜为先进膜技术提供了一个强大的工具箱，许多协同实践可以应用于这种可设计的梯度结构，例如用于生物试剂单向分离和纯化的生物渗析器，并且更新了我们对梯度膜的认识。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202305755

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