金属有机骨架（ZIFs），Nature Materials！一e测试

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金属有机骨架（ZIFs），Nature Materials！

2023-12-27 09:31:41 0 128

研究背景

为了解决现代社会的重大挑战（如CO₂封存），出现了多孔金属-有机框架（MOFs），一种极具前景的材料。沸石-咪唑酸盐骨架（ZIFs）为MOFs的一个子类，可以经历玻璃化转变，以形成ZIF玻璃。MOFs或其他类型配位化合物的杂化玻璃，被确定为能源和环境技术的下一个潜在突破。ZIF玻璃结合了MOFs的多孔特性和传统玻璃在液态下的普遍可加工性。然而，ZIF玻璃中的残余孔隙结构尚不清楚，并且迄今为止，MOF物体或产品的玻璃状熔融加工尚未得到证实。尽管在MOF玻璃样品上测试了玻璃材料的一系列典型性能（如机械特性），但这些玻璃中孔隙率的基本问题仍未解决。

研究成果

近日，德国耶拿大学Alexander Knebel报道了毫米级ZIF-62单晶和厘米级ZIF-32玻璃的可扩展性和可加工性。通过红外微成像技术，随着气体渗透到ZIF晶体和ZIF玻璃中的演变，在ångström尺度上确定了扩散系数和孔结构的变化。利用显微镜耦合加热台，在不同的长度尺度上原位观察了材料在熔化和加工过程中的演变，并利用透射电子显微镜对微观结构进行分析。通过玻璃体积和密度的变化，进一步追踪玻璃加工过程中的孔隙坍塌。利用质谱法研究了晶体到玻璃的转变和热处理能力。ZIF玻璃孔径的可控调节，可实现液体可加工ZIF玻璃膜用于具有挑战性的气体分离。

相关研究工作以“Precise control over gas-transporting channels in zeolitic imidazolate framework glasses”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

研究内容

1、可分级合成多孔ZIF-62和ZIF-62玻璃

先前报道的ZIF-62（Zn）合成（图1a）通常以小批量进行，或者存在严重的相杂质，主要是ZIF-zni相。我们的放大合成步骤（图1b，c）得到10g 相纯ZIF-62（Zn），晶体尺寸高达2mm（图1c）。没有像经常报道的那样制备储备溶液，而是使用了直接制备。我们选择了纯度最高的化学品，并逐一添加两种配体，然后将Zn²⁺前体添加到均匀的混合物中。与咪唑（Im）富集区域的不均匀混合将导致zni相结晶。根据NMR计算合成的ZIF-62的连接体比率，控制苯并咪唑（bIm）与咪唑（Im）的比例为1.0:4.8，并使用粉末X射线衍射（PXRD）确认ZIF-62形成（图1d）。差示扫描量热法（DSC）和热容（c_p）测量显示了熔点（T_m）和玻璃化转变温度（T_g）（图1f）。由于我们的ZIF-62纯度更高，与以前的报告相比，发现10-30 K增加在T_m=450°C和T_g=322°C。通过显微镜耦合加热台在Ar气氛下使用单晶原位研究熔融（图1e）；流程图（图1g）描述了我们的程序。适当洗涤并真空干燥ZIF-62，然后在熔融时形成透明和纳米多孔玻璃。通过在400°C下回火处理a_gZIF-62_nP和a_gZIF-62_P，分别记为a_gZIF-62_nP→T和a_gZIF-62_P→T（图1g）。

图1. ZIF-62及其衍生玻璃的合成、制造和加工

2、加工a_gZIF-62中的动力学气体吸收

测量了0-40mbar CO₂和0-200mbar乙烷的动力学气体吸收，然后通过IRM将其扩散到样品基质中（图2a，b）。纯ZIF-62晶体中可接近的孔隙率，CO₂吸收非常快，动力学直径为3.3Å。此外，乙烷（4.16Å）也可以进入孔隙（图2c）。由于分子尺寸不同，动力学差异可见。数据表明，结晶ZIF-62中的孔道比以前认为的更容易接近。对于无定形样品，我们发现a_gZIF-62_nP对CO₂的吸收相对较快，对乙烷的吸收较慢（图2d），表明了选择性。与纯ZIF-62相比，a_gZIF-62中的CO₂扩散率慢两个数量级（由于孔道的稳定收缩）。当熔融压制a_gZIF-62_P时，CO₂吸收变得比a_gZIF-620_nP慢。a_gZIF-62_P中未检测到乙烷吸收。我们发现压缩液体ZIF-62玻璃会导致更小的孔道，从而完全阻止乙烷进入（图2e）。这些发现表明，CO₂和乙烷之间存在着明显的分子筛界限，具有巨大的分子筛分潜力。

通过红外（IR）微成像的客体浓度图，对气体扩散到a_gZIF-62_P的玻璃碎片中（厚度200µm）进行研究，监测样品内CO₂分布的演变（图2f）。在单独的IR图中，通过玻璃碎片中客体分子的IR信号（0.35-251.00min）来追踪局部CO₂浓度。该数据证实，a_gZIF-62_P中孔隙通道的变化在整个样品中宏观均匀。此外，该实验揭示了CO₂分子不仅通过顶部和底部表面的传播，而且还通过玻璃碎片的侧面传播。对于CO₂和乙烷，观察到一个明显的趋势：扩散速率随加工而降低，ZIF-62>a_gZIF-62_nP>a_gZIF-62_P。这些结果证明，ZIFs的孔结构强烈依赖于液体处理过程，甚至可由液体处理过程控制。

图2. 原位IRM对气体动力学扩散的研究

3、多孔通道的微观结构研究

利用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，研究了ZIF-62（图3a）、a_gZIF-62_nP（图3b）和a_gZIF-62_P（图3c）在整个玻璃加工过程中的微观结构演变。对于ZIF-62，我们找到晶格平面，并收集单晶的晶体电子衍射（ED）图案（图3d）。在熔化时，晶体的有序结构消失，但孔隙通道仍然存在，这在a_gZIF-62_nP的HR-TEM的微观结构中可见（图3b）。a_gZIF-62_P的HR-TEM（图3d）在相同尺度下显示了这些微观结构的更高密度。原子间距离显示孔隙极限直径从~3.5（结晶ZIF-62）减小至3.2 Å（a_gZIF-62_nP）和2.7 Å（a_gZIF-62_P）（图3e，f）。

图3. 通过TEM对多孔通道的微观结构研究

4、ZIF玻璃的回火

为了确定液体状态下的温度和时间对孔道的影响，我们对a_gZIF-62_nP和a_gZIF-62_P热处理至回火的a_gZIF-62_nP→T和a_gZIF-62_P→T在T=400℃（高于T_g）。回火以相似的方式影响这两种类型的样品，由于熔体的表面张力导致边缘光滑，但也由于孔隙坍塌导致一些可见的收缩。然而，两种a_gZIF-62_nP→T和a_gZIF-62_P→T在回火后保持透明，外观只有轻微的黄色阴影（图4a-c）。

通过IRM测量回火样品上的CO₂吸收和扩散。更强的孔隙坍塌，导致CO₂扩散较慢（图4d，e）。在a_gZIF-62_nP→T和a_gZIF-62_P→T中，回火导致孔隙更强的局部塌陷，使越来越多的通道和孔隙无法被气体分子进入。然而，我们仍然发现CO₂在两个样本中扩散；此外，a_gZIF-62_nP→T仍然吸附乙烷，而a_gZIF-62_P→T的孔结构对乙烷来说不可接近。a_gZIF-62_P→T的CO₂吸收浓度图直观地表明，与a_gZIF-62_P相比，扩散较慢，并且需要较少CO₂量才能达到饱和水平（图2f）。这些实验表明，随着回火时间的增加，2h后达到平稳，体积损失迅速~16%。使用指数衰减函数来拟合体积的衰减（图4f）。这表明，受控回火程序导致ZIF-62玻璃中分子尺寸相关性传输的定制。通过温度、持续时间和机械负载的变化，ZIF-62可能会被可控地改变为“通用分子筛”，用于不会对材料造成化学损伤的气体。

图4. 回火对a_gZIF-62中孔隙率的影响

5、ZIF-62和a_gZIF-62材料中的扩散性

基于动力学CO₂和乙烷吸收，计算了ZIF-62，a_gZIF-62_nP，a_gZIF-62_P，a_gZIF-62_nP→T(2h)和a_gZIF-62_P_→_T (2h)的扩散率。尽管在a_gZIF-62_nP和a_gZIF-62_nP→T中清楚地观察到乙烷吸收，由于吸收极慢，测定其扩散率并非完全可能，在6 h内没有达到平衡，可能与毛细管冷凝（多孔材料中的常见效应）有关。果然，结晶ZIF-62显示出最高的扩散率，与所有其他样品相差至少两个数量级；最低的属于a_gZIF-62_P→T。在a_gZIF-62_nP，a_gZIF-62_P，a_gZIF-62_nP→T，CO₂扩散率没有明显差异，并且对于a_gZIF-62_P→T更为明显。

图5. ZIF-62中的晶体到玻璃的转变

6、ZIF-62晶体到玻璃化转变的性质

我们使用氦（He）比重计来确定晶体和玻璃的骨架密度，包括He可接近的孔隙率。多孔材料中的骨架He密度总是高于包层密度。在ZIF-62和ZIF-62玻璃中，密度成比例变化（图5a）。基于热重分析（TGA）/DSC数据（图1f和5c），ZIF-62在330℃热非晶化点处发生5.6%的质量损失。我们认为玻璃化转变之前的非晶化是结构上重要客体的去溶剂化。与ZIF-90类似，ZIF-62结构似乎由具有有限周期性的客体分子支撑。

在初始非晶化点的质量损失被认为是ZIF-62失稳的关键，必须针对无客体晶体密度对这些值进行校正（图5a）。通过DSC耦合质谱（MS）研究了熔融过程中的质量损失，表明其仅与客体分子的去溶剂化有关。ZIF-62应该是疏水性的，但MS数据证实了水的存在（图5b）。从320到330℃，发现水分子和CO₂从框架中突然释放，意味着这些分子被强烈吸附在框架中。有趣的是，氧气在非晶化温度之后（350℃）突然下降，可归因于覆盖非晶化框架中的开放金属侧。在该点之后，450℃融化时，没有任何质量损失。此外，我们测量了400℃回火超过240min的a_gZIF-62_nP（图5d）和a_gZIF-62_P的DSC-MS数据。回火过程中既不发生脱溶，也不发生质量损失分解。总体而言，在低于500℃惰性条件下，我们没有发现任何连接体从晶格中消失，也不进行剩余结构的任何分解。这些事实表明，a_gZIF-62的液体处理和更持久的温度处理是无破坏的，并且可以进行处理。

结论与展望

与多晶ZIF-62薄膜相比，ZIF玻璃将具有强大的优势：不再有导致缺陷扩散的晶界，并且即使ZIF玻璃是非晶材料，也具有非常好的分子筛分能力。通过批量ZIF-62可扩展性的展示，液态玻璃加工为大规模生产铺平了道路。通过改变ZIF-62玻璃的加工参数，使孔的坍塌是高度可控，并达到ångström级的分辨率。当着眼于未来具有挑战性的分离（如H₂/CH₄或He/CH₄）时，这可能会变得非常有趣。进一步有趣的应用是各种CO₂分离，如H₂/CO₂、N₂/CO₂，或者从空气中直接捕获CO₂，需要高度精确的分子筛分。通过控制ZIF玻璃中的微孔通道，有望开发出一种由100%体积ZIF制成的液体可加工、独立的ZIF玻璃膜，并解决现代、重要和极具挑战性的气体分离问题。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01738-3

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