《Angew》：基于MOF的混合基质膜一e测试

推荐使用微信扫码登录/注册

使用微信扫码，一键绑定微信，可更快速更及时
更方便的获得订单相关信息与优惠活动

《Angew》：基于MOF的混合基质膜

2024-01-05 09:55:52 0 299

研究背景

丙烯/丙烷的分离意义重大，但由于这两种分子的沸点接近且分子大小相似，因此面临着巨大的挑战。蒸馏等传统分离工艺非常耗能。事实上，C3 混合物的分离能耗约占总能耗的 0.3%。因此，膜分离技术因其能耗低、操作简便的特点而成为一个极具吸引力的候选技术。实现这一技术革命的关键之一在于开发高性能和高稳定性的膜材料。与纯聚合物膜和无机膜相比，混合基质膜（MMMs）克服了渗透性和选择性之间的权衡效应，且制备方法简单，已成为气体分离领域具有竞争力的膜材料。然而，由于填料与聚合物基体之间的相互作用有限，不可避免地会形成非选择性空隙或裂缝、聚合物僵化和孔隙堵塞等问题，最终导致膜性能的巨大损失。虽然用不同的分子对填料进行改性可以改善填料与聚合物之间的相容性，但仍然难以获得高选择性膜。

研究成果

在这项工作中，郑州大学张亚涛教授团队使用 ZIF-67 金属有机框架 (MOF) 作为填料，并对 Ag₄tz₄ 进行表面改性以改善加工性和烯烃的选择性吸附，结果表明可以合成出高负载、团聚度极低的膜，对 C₃H₆/C₃H₈ 混合物显示出无与伦比的分离选择性（39）和高渗透率（99 Barrer），远远超过了之前的文献报道。通过分子动力学模拟，证明了添加 Ag₄tz₄ 后 ZIF-67 与聚合物基质之间的相容性增强，并很好地解释了混合基质膜（MMMs）中气体渗透率和 C₃H₆ 选择性的变化趋势。更重要的是，该膜具有广泛的耐压和耐温性能，以及显著的长期稳定性（大于 900 h）。该改性方法可能有助于解决混合基质膜的界面问题，并可扩展到其他填料的制备，以实现用于气体分离的高性能混合基质膜。相关研究工作以“Uniformly Distributed Mixed Matrix Membranes via a Solution Processable Strategy for Propylene/Propane Separation ”为题发表在顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。祝贺！

图文速递

图1. ZIF-67@Ag₄tz₄ 粉末的合成及吸附能计算模型

图2. ZIF-67@Ag₄tz₄ 的 SEM、TEM、EDS表征

ZIF-67 是根据先前的研究合成的。为了提高 ZIF-67 的分散性，首先将其与 TZ 单体接枝，然后引入银离子，形成所需的 ZIF-67@Ag₄tz₄ 核壳结构。用 Ag₄tz₄ 包裹后，当使用比较大的溶剂分子（如均三甲苯）时，颗粒从非分散状态转变为极其均匀的分散状态。从图 2 可以看出，ZIF-67 呈十二面体形态。经过连续的生长步骤，一层均匀的 Ag₄tz₄ 薄层（平均壳厚约 10 nm）被均匀地沉积在 ZIF-67 表面，形成了核壳 ZIF-67@Ag₄tz₄ 复合材料。能量色散光谱（EDS）元素图谱证实了 Ag⁺ 的成功引入。

图3. ZIF-67、ZIF-67@Ag₄tz₄ 和 Ag₄tz₄ 的性质表征

ZIF-67、Ag₄tz₄ 和 ZIF-67@Ag₄tz₄ 的粉末 X 射线衍射（PXRD）图见图 3a。6.2^o 和 9^o 处的衍射源于 Ag₄tz₄，证实了 ZIF-67@Ag₄tz₄ 上存在 Ag₄tz₄。ZIF-67@Ag₄tz₄ 图形是 ZIF-67 和 Ag₄tz₄ 特征衍射的组合，表明改性后 ZIF-67 的结晶度得到了很好的保留。X 射线光电子能谱（XPS）显示，ZIF-67 和 ZIF-67@Ag₄tz₄ 中 Co2p_3/2 的结合能分别为 779 eV 和 778.5 eV，证明 ZIF-67@Ag₄tz₄ 中保持了钴的氧化态（Co²⁺）。此外，新的 Ag3d 图谱峰证实了 Ag₄tz₄ 在 ZIF-67 表面的成功覆盖。计算得出的 C/Co 原子比从 ZIF-67 的 27.03 增加到 ZIF-67@Ag₄tz₄ 的 53.8，这进一步证明了 Ag₄tz₄ 对 ZIF-67 的成功修饰。傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）图谱中 1575 cm^-1 左右的波段是 ZIF-67 咪唑环中的 V（C=N），而 2950 cm^-1 的波段对应于 Ag₄tz₄ 的 -NH₂ 模式。他们推测单体的首选结合位点是 ZIF-67 外表面的配位不饱和 Co²⁺ 位点，这可以从添加 Ag⁺ 后芳香环上 -NH₂ 丰度增加和 C-H （3120 cm^-1）丰度降低得到证明。

图4. 30 wt% ZIF-67/6FDA-TMPDA定性分析

考虑到 ZIF-67@Ag₄tz₄ 在均三甲苯中的良好分散性，他们利用溶液可加工性的优势制备了混合基质膜。具体来说，将 ZIF-67@Ag₄tz₄分散液与 6FDA-TMPDA 混合，制备出不同填料负载量（10%、20% 和 30 wt%）的 MMM。同时还制备了 ZIF-67/6FDA-TMPDA MMM，以进行比较。本研究选择 6FDA-TMPDA 作为聚合物基质，是因为它具有较高的自由体积。MOF 含量高且几乎不团聚的 MMM 有可能大大提高分离性能。因此，他们的主要目标是制造填料含量高的 MMM，以获得优异的分离性能。根据计算结果，-NH₂（ZIF-67@Ag₄tz₄ 中）和 C-F（6FDA-TMPDA 中）之间的距离达到了代表氢键的值，从而促进了 ZIF-67@Ag₄tz₄ 在聚合物基质中的分散。对于 ZIF-67@Ag₄tz₄，他们可以实现高达 30 wt%的填料负载，而膜仍能保持良好的物理抗性。然而，在相同的负载量下，未改性 ZIF-67 的 MMM 非常脆，在机械冲压下会分解。采集了 30 wt% ZIF-67/6FDA-TMPDA 和 30 wt% ZIF-67@Ag₄tz₄/6FDA-TMPDA 膜的截面 SEM 和 TEM 图像，以评估填料在聚合物基质中的分散情况。ZIF-67 似乎在膜中聚集，而用 Ag₄tz₄ 包裹后没有观察到明显的聚集或沉淀。对 TEM 图像的定量分析进一步验证了这一点。随机选取五个不同的区域，计算这些区域中奇偶校验位数的方差。ZIF-67@Ag₄tz₄ 的方差（18.3）小于 ZIF-67 的方差（136.3），表明 ZIF-67@Ag₄tz₄ 在聚合物基体中的分布更加均匀。为了证明填料与聚酰亚胺基体之间的界面相容性，使用冷冻超薄切片机将 30 wt% ZIF-67/6FDA-TMPDA 和 ZIF-67@Ag₄tz₄/6FDATMPDA 膜切成约 50 nm 的薄片。在相同的操作条件下，ZIF-67@Ag₄tz₄/6FDA-TMPDA 膜的机械撕裂小于 ZIF-67/6FDA-TMPDA 膜，表明 ZIF-67@Ag₄tz₄ 与聚酰亚胺基质的相互作用优于 ZIF-67。

图5. 丙烯在不同MMMs中的吸附模型

图 5（a-b）中的快照显示，与 ZIF-67/6FDA-TMPDA 相比，Ag₄tz₄周围出现了更多的丙烯分子，这证明丙烯的溶解度得到了提高。通过计算和拟合均方位移 (MSD) 曲线，估算了气体分子的自扩散性。此外，还计算并比较了丙烯分子的浓度曲线，其中位于 ZIF-67@Ag₄tz₄/6FDA-TMPDA MMMs 界面上的丙烯分子浓度明显高于 ZIF-67/6FDA-TMPDA 界面上的丙烯分子浓度。此外，位于 ZIF-67@Ag₄tz₄/6FDA-TMPDA 界面周围的气体分子平均数量比（N_propylene/N_propane≈3.3）明显大于 ZIF-67/6FDA-TMPDA 界面（N_propylene/N_propane≈1.6）。此外，引入 ZIF-67@Ag₄tz₄ 比 ZIF-67 更明显地限制了聚合物链的流动性，因为 30% ZIF-67/6FDA-TMPDA 的 T_g 改善幅度略大于 ZIF-67/6FDA-TMPDA 的 T_g 改善幅度。上述所有观察结果都很好地解释了渗透性的降低和丙烯选择性的提高。

结论与展望

总之，他们采用了一种结合了两种材料优点的序贯生长合成策略，制备出了芯壳 ZIF-67@Ag₄tz₄ 填料。经 Ag₄tz₄ 改性后，ZIF-67 在非极性溶剂中的分散能力大大提高，既方便了膜制备，又避免了填料团聚。此外，通过分子动力学模拟证实，Ag₄tz₄ 的加入极大地促进了 ZIF-67 与 6FDA-TMPDA 的相容性。气体渗透性的降低和丙烯选择性的提高归因于气体自扩散性的降低和丙烯溶解性的提高。填料的均匀分散、良好的界面相容性以及 Ag⁺ 与丙烯之间的π络合力共同促进了分离性能的提高。在这一重要分离（丙烯/丙烷分离）方面，所制备的膜性能优于现有技术，同时还具有出色的机械性能和长期的运行稳定性。他们相信，这里介绍的设计策略将为未来的 MMMs 界面工程提供指导，从而促进用于丙烯/丙烷和许多其他重要气体分离的高性能 MMMs 的合理设计。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316093

本文为e测试原创，未经允许，禁止转载！