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上海交通大学，《Angew》！

2024-01-30 09:39:06 0 329

研究背景

π-共轭聚合物是一种广泛而创新的半导体材料，可应用于多个领域。在设备制造过程中，通常将溶解的共轭聚合物溶液涂覆在基底上，然后通过热/溶剂退火使其自组装成体异质结。然而，体异质结中的激子扩散长度较短，这在很大程度上限制了其内在电性能。沉积预组装的π-共轭聚合物纳米结构是制造器件的另一种方法。由于这些纳米结构中的长程有序分子排列，电荷载流子迁移率可比体薄膜大幅提高。值得注意的是，通过活性结晶驱动自组装（CDSA）制备的长度可调的胶体稳定纳米纤维实现了长达 200 nm 的激子扩散长度。然而，沉积的纳米结构以随机取向平铺在基底上，因此不可避免地不利于纤维内部和纤维之间沿垂直方向的电荷传输。迄今为止，构建垂直于基底的共轭纳米结构仍是一项重大挑战。

研究成果

在此，上海交通大学邱惠斌教授团队报告了一种简便的方法，即通过表面活化的活性结晶驱动自组装，直接将聚(3-(2-乙基己基)噻吩)（P3EHT）嵌段共聚物自组装成密集排列的胶束刷。侧基上存在的乙基侧基从本质上调节了聚噻吩主链的结晶速率，因此有利于长共轭纤维的受控活性生长以及随后共轭胶束刷的制造。胶束刷的电晕可进一步用铂纳米颗粒装饰，这样就能在干燥状态下形成高度达 2700 nm的直立纳米阵列。这也使胶束刷对析氢反应具有催化活性，在 10 mA cm^-2 的条件下，过电位仅为 27 mV。值得注意的是，基于 P3EHT 的胶束刷可以与基于聚二茂铁二甲基硅烷（PFS）的胶束刷在同一表面上同时生长，两种体系之间没有任何明显的干扰。因此，这两种胶束刷可以通过选择性地固定两种类型的晶种，然后进行独立的活性自组装来形成图案。相关研究工作以“Surface-initiated living self-assembly of polythiophene-based conjugated block copolymer into erect micellar brushes”为题发表在顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。祝贺！

图文速递

图1. 基于聚噻吩的嵌段共聚物的溶液自组装

最初，他们尝试使用聚（3-己基噻吩）-b-聚（2-乙烯基吡啶）嵌段共聚物（即 P3HT₂₅-b-P2VP₂₉₀，下标表示聚合度）来制备共轭胶束刷。然而，P3HT₂₅-b-P2VP₂₉₀（在正戊醇中）的自组装产生了具有不同长度和球形种类的纤维状胶束混合物，这在基于 P3HT 的活性 CDSA 系统中很常见。为了提高成核嵌段的溶解度并减慢其结晶动力学，用支链烷基取代了直链己基侧基，从而得到了聚(3-(2-乙基己基)噻吩)-b-聚(2-乙烯基吡啶)嵌段共聚物（P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀）。将得到的嵌段共聚物在 100 °C 下溶解在正丁醇（P2VP 电晕的选择性溶剂）中，然后缓慢冷却至室温。这样，即使在相对较高的浓度（2 mg mL^-1）下，也能形成宽度均匀的长纤维状胶束。随后，在 0 °C 下剧烈超声 2 h，制备出均匀的短晶种胶束（数均轮廓长度 L_n = 64.5 nm，重均轮廓长度 L_w = 67.8 nm，L_w/L_n = 1.05），并将其进一步用作活性 CDSA 的引发剂。通常，将四氢呋喃（THF，两种嵌段的常用溶剂）中的 P3EHT₂₂-bP2VP₈₀ 单聚体加入正丁醇（0.05 mg mL^-1）中的 P3EHT₂₂-bP2VP₈₀ 种子胶束稀释溶液中，单聚体与晶种的质量比（单聚体/晶种）分别为 2、4、8、16。得到的圆柱形胶束长度精确可控，从 200 nm到 1110 nm不等，分散性较低，这表明 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 具有足够的活体自组装能力。

图2. P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀在硅片上的表面活性自组装

P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 的胶束刷是通过表面活性自组装制备的。通常情况下，晶种胶束滴铸在硅晶片上，通过表面羟基和 P2VP 电晕中吡啶基之间的氢键和静电作用进行固定。进一步加入 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 单聚物后，在锚定种子胶束的末端长出了圆柱形胶束，并最终生成了密集的胶束刷。因此，虽然胶束刷层随着添加的单聚物的增加而变厚（从 70 nm到 240 nm），但无法估计其绝对长度。此外，还发现胶束刷中的纤维在空气中干燥后聚集成更粗的纤维股（宽度为 230 nm，而单根纳米纤维的宽度为 20 nm）。由此看来，P3EHT-bP2VP 胶束刷非常柔软。值得注意的是，这些胶束刷在紫外线照射下会发出相当强的荧光，这可能是由于存在较不紧密的荧光 P3EHT 链。不过，这种荧光比块状薄膜（基本上处于无定形状态）的荧光要弱得多，而且有红移（表明发光体的紧密堆积），这表明 P3EHT 核心形成链的有效堆积和结晶。

图3. Pt纳米粒子修饰形成的P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀胶束刷

为了防止干燥后的塌陷，他们尝试通过修饰铂（Pt）纳米粒子来增强胶束刷的刚性。与原始的 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 胶束刷相比，负载了铂纳米粒子的胶束刷在超临界二氧化碳干燥后变得相当直立。随着添加的 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 单聚合物的增加，这些直立胶束刷的高度从 360 nm持续增加到 1100 nm到 1700 nm，甚至高达 2700 nm。值得注意的是，这些由铂纳米粒子修饰的胶束刷在顶部区域聚集成粗股，模仿了“埃菲尔铁塔”式的结构。

图4. 在泡沫镍上嵌入P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀胶束刷的Pt纳米粒子用于HER催化

铂基纳米材料是水分离析氢反应（HER）的有效电催化剂。因此，他们进一步尝试通过氢键和配位相互作用固定 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 晶种胶束，然后进行活性自组装，在导电基底（即镍泡沫）上生长 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 胶束刷。加入 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 单聚物后，P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 胶束刷在镍泡沫上成功构建了一层干燥的网状薄膜，在紫外线照射下可发出红色荧光。与上述过程类似，在胶束刷上修饰了铂纳米粒子作为催化剂。修饰铂纳米粒子后，胶束刷的荧光几乎消失，这可能是由于胶束刷与金属纳米粒子之间的共振能量转移所致。值得注意的是，当铂前体的添加量较大时，所生成的纳米阵列会变得更加直立。同时，在 P2VP 电晕中生成的铂纳米粒子的直径从 0.8 nm增至 3 nm。纳米阵列单根纤维的高分辨率 TEM、高角度环形暗场 (HAADF) 和元素映射图像进一步证实了铂纳米粒子的致密固定。

图5. 硅晶片上双胶束刷的图案化生长

活性 CDSA 系统遵循正常的外延生长规则，除非满足严格的晶格匹配和动力学标准，否则不同的成核嵌段通常会从相应的晶种中独立生长出来。因此，他们设想两种具有不同晶核形成块的嵌段共聚物在表面引发的活体生长将导致两种胶束刷的独立形成。为此，他们使用点样毛细管先后对 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 晶种胶束（在正丁醇中）和 PFS₂₁-b-P2VP₁₃₉ 晶种胶束（在异丙醇中）进行了图案化，将其浸入各自的溶液中，然后接触表面，让溶剂在环境中蒸发。通过加入溶解在 THF 中的 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 和 PFS₂₁-b-P2VP₁₃₉ 单聚体混合物，获得了双胶束刷。在紫外线照射下，两种胶束刷的图案可以宏观区分，其中 P3EHT₂₂-b-P2VP₈₀ 胶束刷的图案显示橙色荧光。根据原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）图像，PFS₂₁-b-P2VP₁₃₉ 和 P3EHT₂₂-bP2VP₈₀ 的双胶束刷在预先设计的图案内成功生长，这表明了其空间控制能力。值得注意的是，两种类型的胶束刷可以同时生长而互不干扰，这表明通过简单的图案化固定种子胶束组，有可能制备出胶束刷组。由于两种溶剂的蒸发效应，双胶束刷可以通过胶束刷和没有固定晶种胶束的空白区域的边界图像进一步区分。在双胶束刷的两个 P2VP 冠状层上进一步固定铂纳米粒子后，就形成了垂直排列、边界清晰的双胶束刷。

结论与展望

总之，他们展示了一种简便的策略，即通过 P3EHT-b-P2VP 的表面引发活性 CDSA，在所需基底上精确制备共轭胶束刷。P2VP 的配位电晕可以进一步装饰铂纳米粒子，而且这种方法增强了胶束刷的刚性，使它们在干燥状态下相当直立。值得注意的是，两种类型的胶束刷可同时但独立地在同一基底上以定制的模式生长，不会产生干扰，而铂纳米粒子的进一步修饰则产生了图案化的双垂直纳米阵列。通过将铂纳米粒子转换为电子受体材料，有望制造出用于有机太阳能电池的互穿有序异质结，在这种异质结中，供体的垂直胶束刷被受体包围，从而缩短了激子传输长度，并为激子解离提供了较大的界面面积。直立胶束刷中的高结晶核将为激子快速扩散到电极提供有效的垂直通道，从而提高光伏性能。另一方面，双胶束刷为量子点和金属团簇等各种功能物种的空间装饰提供了一个多功能平台，旨在为协同催化、传感和能量转换提供图案化纳米阵列系统。

文章链接

链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315740

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