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困扰科学界60年难题被解决！今日最新《Nature》，将载入教科书！

2021-03-29 15:17:18 27 1152

研究背景

先说一个基本概念，纳米粒子，是指粒度在1—100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒）。属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。

1959年末，诺贝尔奖获得者理查德·费曼在一次演讲中首次提出纳米概念，但真正有效地研究纳米粒子开始于二十世纪六十年代。1963年U yeda等人用气体冷凝法制备了金纳米粒子。自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，标志着纳米科学技术正式诞生。近十多年，越来越多的科学家致力于纳米材料的相关研究中并在制备、性质和应用方面都取得了丰硕的研究成果。

纳米粒子区别于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。即使如此，由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变形。纳米粒子的这种结构特征使它具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应，以及宏观量子隧道效应。

自组装是近年来十分火爆的研究，自组装（self-assembly），是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。纳米粒子组装通常由接枝到每个粒子表面的小分子配体之间的化学相互作用控制，以前的研究报道使用不同的配体来创建一维带状、薄膜和微米级单晶，其中单个粒子具有精确的纳米级组织。然而，要将这些组件用作大块宏观固体的组件，还必须在更大的长度范围内控制材料组织。微观结构和宏观形态仍然是探索不足的设计参数，而能够将单个自组装结构结合成宏观固体的加工技术的发展将是在所有尺寸范围内具有完全结构控制的纳米颗粒基块体固体发展的重要一步。

纳米复合材料构造 (nanocomposite tecton，NCT)是最近开发的构造块，非常适合生产这种分级材料，因为它由固有的可伸缩组件组成，并使用动态结合相互作用来指示纳米粒子如何将其自身排列成有序阵列(图1)。每个NCT由覆盖有聚合物刷的无机纳米粒子核组成，其中每个聚合物链终止于超分子结合基团(图1b)。通过混合溶剂分散的纳米碳管和互补的结合基团，超分子相互作用引导粒子组装成更大的结构。因为将NCTs连接在一起的超分子相互作用是动态的，通过它们的离解温度(熔化温度Tm)使它们能够组织成有序的超晶格——例如，体心立方(bcc)阵列 (图1c)。然而，先前试图从组装溶剂中除去晶格导致晶格无序，因为聚合物链在干燥过程中快速收缩。因此，从这些不饱和聚酯组合体中形成独立的宏观固体首先需要方法来稳定它们，防止在溶剂去除过程中失去有序性。纳米粒子组装被认为是一种理想的方法，通过选择纳米级组件自下而上构建整个材料，从而对材料的分级组织进行编程。

多尺度结构控制是非常理想的，因为化学成分、纳米级有序性、微观结构和宏观形式都会影响物理性质。然而，通常决定纳米粒子有序度的化学相互作用并不固有地提供任何手段来以更大的长度尺度操纵结构。因此，基于纳米粒子的材料开发需要加工策略来定制微观和宏观结构，而不牺牲它们的自组装纳米排列。

纳米粒子研究到今天已将近60年，但如何由纳米微观体制备得到具有预定组成、纳米级有序和微观结构的分级有序、独立宏观结构一直是个难题，科学家们也在一直探索！

研究成果

为解决这一世界难题，今日，麻省理工学院（MIT）材料科学与工程系Robert J. Macfarlane教授课题组展示了快速组装克级数量的多面纳米粒子超晶格微晶的方法，这些纳米粒子超晶格微晶可以以类似于烧结大块固体的方式进一步成形为宏观物体。这种方法的关键突破在于，控制纳米粒子组装的化学相互作用在随后的处理步骤中保持活性，这使得在形成宏观材料时能够保持粒子的局部纳米尺度有序性。块体固体的纳米和微观结构可以作为超晶格微晶的尺寸、化学组成和晶体对称性的函数来调节，并且微观和宏观结构可以通过后续的处理步骤来控制。因此，这项工作提供了一种通用的方法来同时控制分子到宏观长度尺度的结构组织。相关研究工作以“Macroscopic materials assembled from nanoparticle superlattices”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文速递

图1. NCT可加工成块状固体，同时在长度范围内跨越七个数量级进行结构控制

图2. 可控尺寸的固态NCT超晶格多面体的形成

受烧结纳米晶粉末以生产传统金属、陶瓷和聚合物材料的宏观压坯的启发，作者假设类似的过程可以通过使用这些微晶作为具有固有微结构信息(即微晶尺寸)的高阶构建块来产生更大的NCT固体。在原子材料中，高热和高压的应用削弱了结合相互作用，使粉末颗粒塑性流动并致密成连续结构。NCT烧结也能诱发类似的效应；然而，由于动态氢键连接了纳米晶体，只需要温和的加热和压力，然后干燥就可以产生独立的整体固体。

图3. 对NCT烧结固体的微观结构控制

SAXS分析结果证实，NCT在整个加工过程中保持其结晶度，这表明宏观变形和“烧结”是由NCT重组实现的，而不是简单地由聚合物刷的变形引起的(图1f)。此外，通过聚焦离子束研磨获得的横截面的扫描电镜成像显示了具有类晶界特征的致密化结构(图1d、3a、b)，与多晶块状固体的微结构没有什么不同。因此，致密化被认为是通过烧结和微晶变形过程中NCTs的有序重组来实现的，这由最终固体中颈缩行为的观察来支持。例如，横截面显示以不同角度排列的相邻烧结颗粒(图3b)；更靠近这些晶粒之间的界面，当它们试图形成低能晶粒边界时，这些平面通过晶格应变稍微变形(图3c，d)。在平面角度变化的拐点处，可以观察到几个位错，这意味着在烧结过程中纳米晶体参与了粒子位置的能量最小化重组。晶格应变使每个非晶格常数最大化与相邻粒子的氢键相互作用，位错形成以适应过度应变。相邻颗粒之间动态结合相互作用的使用使得这种晶体重组成为可能，并且是关键的设计特征，这种设计特征使得纳米晶体能够“烧结”成块状材料而不损失结晶度。

图4. NCT固体成分，纳米级有序性和微观结构的独立控制

结论与展望

在这项研究中，作者展示了一种从基于纳米粒子的构建块制造块状固体材料的方法，该构建块可以被操纵制造成任意的宏观形状，同时保持纳米级有序结构。因为在纳米晶体的加工和传统块状材料的加工之间有许多可观察到的相似之处，这些结构提供了一种工具来探索加工科学中的基本问题。例如，纳米尺寸的NCT构件能够在组装、烧结或变形过程中进行原位表征，从而能够以对原子晶格具有挑战性或不可能的方式可视化缺陷形成。此外，由于纳米复合材料的组装和烧结过程与任何特定的纳米粒子成分没有内在联系，烧结的纳米复合材料固体有可能允许纳米粒子之间经过仔细校准的相互作用被结合到大块固体中，用于传感、显示或能源技术。制造具有预定组成、纳米级有序和微观结构的分级有序、独立宏观结构的能力代表了纳米材料合成领域的一大进步，并将使材料合成和结构-性能关系的进一步研究成为可能。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03355-z

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