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今日最新《Science》：这也太“水”了！

2021-06-09 15:51:30 27 795

研究背景

水凝胶是由亲水性聚合物链构成的网络，有时以水相分散胶体的状态存在。亲水性聚合物链通过交联结合形成三维固体。由于内部交联的存在，水凝胶网络的结构完整性不会因高含水率而溶解。水凝胶是具有高吸水性(含水率可达90%以上)的天然或合成聚合物网络。

凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类（淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等）和多肽类（胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等）。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等）。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。

水凝胶，即含有水作为溶剂的聚合物网络，由于其低聚合物浓度和不均匀的网络结构，通常具有低机械强度。水凝胶的增强拓宽了其作为可穿戴传感器、执行器和软机器人的应用。通常，牺牲键、纳米粒子和晶体结构被结合到水凝胶中用于能量耗散以获得高韧性。在大变形的情况下，这些结构的“消减”损伤会消耗能量，并增加使材料破裂所需的表观功。通过使用可逆相互作用作为能量耗散机制，可以实现具有高度结构和机械恢复的坚韧凝胶。此外，通过由牺牲性损坏的结构产生的机械自由基引发聚合，实现了超过100%的抵抗重复负载的机械恢复。然而，受损结构的重建通常需要几分钟或几小时；消耗的能量越多，重建所需的时间就越长。当坚韧的水凝胶在没有等待时间的情况下经历多次加载-卸载循环时，这将导致机械强度的变差。

研究成果

大多数坚韧的水凝胶都是通过引入可以耗散输入能量的牺牲结构来增强的。然而，因为牺牲性损伤不能迅速恢复，这些凝胶的韧性在连续循环加载过程中显著下降。为解决这一难题，今日，东京大学Kohzo Ito教授课题组提出了一种利用应变诱导结晶对水凝胶进行无损伤增强的策略。对于其中聚乙二醇链高度定向并在大变形下相互暴露的滑环凝胶（SR），结晶度形成并随着伸长和收缩而熔化，导致几乎100%的延伸能量的快速恢复和每平方米6.6至22兆焦耳的优异韧性，这比共价交联的聚乙二醇均质凝胶的韧性大一个数量级。相关研究工作以“Tough hydrogels with rapid self-reinforcement”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。

图文速递

图1 样品示意图和加固策略

图2 极限拉伸下的可逆强化

作者提出了一种无损伤的加固策略，通过制造滑动环水凝胶，其中聚乙二醇链通过由羟丙基-α-环糊精环（HP-α-CD）组成的可滑动交联物连接[图1A，(a)]。向CDs (0.051至0.11摩尔/升)中加入过量的DVS (0.27摩尔/升)共价交联。与传统化学凝胶中固定在聚合物链上的共价交联不同，交联在网络中释放应力。在单轴拉伸下，交联链沿着链滑动以相互接近，并且交联点之间的聚合物链变得更长并在拉伸方向上均匀拉伸[图1A，(b)]。在非常大的应变下，暴露的、高度定向的聚乙二醇链重复形成并破坏一个紧密堆积的结构。这是一种应变诱导结晶的无损增强策略，即在SR水凝胶引入一种可以可逆地形成和变形的晶体，使水凝胶能够从机械应力中快速恢复。

图3 循环荷载下的结构转换

表1 SR凝胶的可逆性(U₂/U₁)和韧性(U和G)与现有的固定交联和“消减”韧性凝胶比较

水凝胶的高韧性源于应变诱导结晶(SIC)，这是一种众所周知的橡胶增韧机制。在大应变下，拉伸的水凝胶在广角x射线散射(WAXS)图中显示衍射斑点，这表明聚乙二醇链SIC的出现[图1A，(c)]。在拉伸下，对于四凝胶或具有较短聚乙二醇的SR凝胶没有观察到衍射斑点。链长足够长的随机共振网络促进了主链的随机共振。SR-0.18凝胶轮廓中的两个衍射峰(图3C)表示具有三斜晶胞的平面锯齿形聚乙二醇晶体的(100)和(010)反射(图3D) (24)，SR-0.38凝胶轮廓中的附加峰(图3C)表示具有单斜晶胞的7/2螺旋聚乙二醇晶体的(120)反射(图3E)。在形成平面锯齿形晶体(图3中的黄色箭头，A和B)之前，在SR凝胶的小角x光散射(SAXS)图案中观察到尖锐的条纹，表明形成了由高度延伸的链组成的晶体前体。

结论与展望

作者最后指出，尽管在橡胶中也报道了类似的现象，但在聚合物浓度低得多的水凝胶系统中实现了可逆应变诱导结晶strain-induced crystallization。这种快速自增强概念也应该适用于由其他半结晶聚合物组成的凝胶，并为韧性水凝胶的实际应用提供了见解。

文章链接：https://science.sciencemag.org/content/372/6546/1078

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