水凝胶是一种网状结构的亲水性聚合物材料，是软机器人、组织工程、生物电子学、可穿戴和植入式电子学等领域的关键材料。近几年，水凝胶研究取得了很大的进展，组织韧性有所提升，但在多次循环机械载荷下仍易发生疲劳断裂，表现出低于100 Jm⁻²的疲劳阈值（即循环载荷下裂纹扩展所需的最小断裂能量，Γ0）。这极大限制了水凝胶在实际中的应用。

众所周知，生物组织，如骨骼肌、肌腱和软骨，具有优良的强度、模量、韧性及长期稳定性。尽管骨骼肌含水量很高（约80%），但骨骼肌可在每年数百万次循环中承受高应力（1MPa），而不发生断裂，疲劳阈值超过1000 Jm⁻²。骨骼肌这种优越的抗疲劳性能正是源于其分层排列的胶原纤维微/纳米结构。尽管结构材料的仿生结构在抗疲劳水凝胶的设计中有着广阔的应用前景，如何以一种普遍可行的方式生产具有前所未有的抗疲劳性能的水凝胶材料仍然是一个悬而未决的问题。

抗疲劳水凝胶可通过设计结晶域、原纤结构、或中尺度相分离来制备。冰模板冷冻铸造策略已被用作一种强有力的技术，使水凝胶材料具有优先排列的微结构，从而大大提高了抗疲劳性能。近日，南方科技大学刘吉教授团队通过两步工艺制备了具有抗疲劳性能的水凝胶材料，使传统的水凝胶疲劳阈值增加了100倍以上。先通过冰模板冷冻铸造工艺在水凝胶材料内形成优先排列的微/纳米结构，然后再进行热退火。最终得到的水凝胶材料（简称FC-A PVA）具有36.6 wt%的结晶度（在干燥状态下）和90.8 wt%的水含量，表现出优异的柔软性和高强度。相关研究工作以“Anisotropically Fatigue-Resistant Hydrogels”为题发表在《Advanced Materials》上。

研究人员制备的FC-A PVA水凝胶具有独特的微/纳米结构：未破坏细胞结构，间隔大小约1～10 μm和壁厚约100～200nm，且沿冰模板方向呈现高度有序的细胞阵列。FC-A PVA水凝胶结晶度较大，沿冰生长方向展现出2.5 MPa的强度，是FT-PVA水凝胶（5 wt%，0.39MPa）的6.4倍，是Ch PVA水凝胶（0.027MPa）的94倍。此外，力学性能的各向异性比显著增加，即平行方向和垂直方向在强度上特定参数之比大于10倍。

图1  具有优先排列的纤维结构的水凝胶的制备

图2  水凝胶的多级多尺度结构

FC-PVA水凝胶的疲劳阈值为24 Jm⁻²的(Γ0||）和5.9 Jm⁻²(Γ0⊥)，相对较低，原因在于其极低的结晶度（1.56 wt%）和高含水量（95 wt%）。由于PVA水凝胶的结晶度可以通过多次冻融循环或退火过程来调节，研究发现退火后，FC-A-PVA水凝胶的疲劳阈值显著增加到1340 Jm⁻²（Γ0||）和34 Jm⁻²（Γ0⊥）。Γ0||创历史新高，源于优先排列的原纤结构和显著的高结晶度（36.6%），但纤维间聚合物含量低导致Γ0⊥低，类似于先前报告的机械训练聚乙烯醇水凝胶排列结构。FC-A PVA水凝胶的水含量保持高达90.8 wt%，但Γ0||比现有的坚韧水凝胶（约50 Jm⁻²）高几个数量级。

研究人员设想其他水溶性聚合物及其纳米复合材料可以采用类似的排列结构进行工程设计，从而获得独特的抗疲劳性能。为了验证这一普遍性，研究人员从其他聚合物系统制备了冻铸水凝胶，如羟乙基纤维素水溶液（HEC，5 wt%）、海藻酸钠（SA，3 wt%）、明胶（2.5 wt%）、聚乙烯醇（10 wt%）或PVA/氧化石墨烯混合物（5 wt%PVA和0.1 wt%GO）。一般认为HEC、海藻酸钠或明胶的原始随机水凝胶是脆性和脆弱的，其疲劳阈值低于10 Jm⁻²。令人惊讶的是，从冷冻铸造技术中得到的这些水凝胶具有非常高的疲劳阈值（与随机类似物相比）和各向异性。

研究人员从10 wt%的PVA前体溶液（约146～186 kDa，99%水解）中制备了FC-A PVA水凝胶，疲劳阈值达到2740 Jm−2，结晶度为46.8%，水含量高达82 wt%。为了验证这一极高的疲劳阈值，采用Gc（2740 Jm⁻²）对缺口试样进行30000次循环（近似于无限次循环的载荷），观察无裂纹扩展。说明水凝胶系统的高疲劳阈值并不总是伴随着水含量大幅降低，突出了该策略在构建抗疲劳软材料的优点。在不牺牲其高含水量的情况下，提高了疲劳阈值。 

图3  抗疲劳水凝胶的各向异性力学

图4  抗疲劳水凝胶的各向异性力学

为了展示该水凝胶在长期循环载荷下仍具有良好的抗裂纹扩展能力，研究人员将其用作水下机器人的承重部件，设计并制造了一款水下游泳机器人。采用电动马达来扩张手臂，通过向后推周围的水，承重水凝胶带收缩并产生推力，使机器人可以在水下连续地游泳。FT-PVA水凝胶由于其良好的弹性和韧性，有希望成为人造肌腱和软骨的候选者。研究人员对比了FT-PVA水凝胶和FC-A-PVA水凝胶。观察发现FT-PVA水凝胶在游泳超过40小时（约197630个拉伸和收缩循环）后，能量释放率为90 Jm⁻²，发生疲劳断裂。而FC-A-PVA水凝胶在超过250小时（约1000000次拉伸和收缩循环），能量释放率为1340 Jm⁻²，未观察到裂纹扩展，在实际应用中表现出前所未有的抗疲劳性能。

图5  水下机器人承载部件的功能演示

研究人员报道了一个通用的设计原理，通过冷冻铸造法，设计出具有前所未有的各向异性疲劳抗力的传统软材料。这些水凝胶材料比现有的类似物具有以下优势：疲劳阈值、易于制造、材料选择的多功能性、各向同性和各向异性设计等。这些抗疲劳水凝胶材料为使其成为低成本、高性能的材料提供了新的机会，在这种情况下使用的软材料的耐用替代品，用于机器人、人造肌肉等。

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102011