拉曼光谱的基本原理是利用激光和物质分子间的相互作用，通过测量样品所产生的散射光谱来获取样品的结构、成分、状态等信息。这种散射光谱可分为两大类：瑞利散射（散射光的频率与散射光的频率相同）和拉曼散射（散射光的频率不同于入射光）。当分子吸收能量从低能态跃迁较高能态，光子失去部分能量，频率变小，产生斯托克斯散射；当分子失去能量从高能态跃迁到低能态，光子得到一定的能量，频率会增大，就是反斯托克斯散射。斯托克斯散射和反斯托克斯散射统称为拉曼散射， 但斯托克斯散射的强度远大于反斯托克斯散射， 这是由于室温下分子多处于基态，处于激发态的概率不足１％。因此，拉曼散射主要指的是斯托克斯散射。拉曼光谱图的横坐标为拉曼位移，即散射光与入射光的频率差△v，用波数表示，单位为cm^-１，相对强度值为纵坐标。

 图1. 瑞利散射和拉曼散射能态分析图

1、优点：

（1）无损检测：对样品无损伤，可在不破坏样品的情况下进行检测；（适用于珍贵文物、生物样品等的分析；文物研究中，可用于鉴定文物的材质、年代等）

（2）操作简便：仪器使用便捷，无需复杂的操作流程；

（3）高特异性：拉曼光谱具有分子指纹特性，能够提供样品的独特信息，用于准确鉴别物质；

（4）高灵敏度：检测灵敏度低至ppt水平，能够检测到微量的物质；

（5）高稳定性：仪器具有良好的稳定性与可靠性，使用方便，维护量少；

（6）分析速度快：通常在2min内即可得到分子结构分析结果；

（7）适用范围广：适用于测定固体、液体、气体等各种形态的样品；

（8）微量分析：样品需求量少，有时只需微量样品即可进行分析。

2、缺点：

1、药物分析

2、矿物分析

拉曼光谱是矿物表征和检测水及有机/无机碳形态的强大工具，通过拉曼光谱可以有效地对行星表面的岩石和土壤中的矿物比例进行量化。还可用于文物颜料鉴定分析、宝石/玉石鉴定等。

3、材料分析

4、食品安全

5、环境监测

在环境监测中，拉曼光谱主要用于水质污染监测、表面污染检测和其他有机污染物。例如，可以实时监测废水中的有机污染物，或追踪大气中的有害气体。

6、生命科学

7、刑事科学

拉曼光谱可用于分析犯罪现场的物证。还可对爆炸物、墨迹等的痕迹进行无损检测，为法庭提供科学证据的有力手段。

案例1：特比萘芬临床上用于治疗各种真菌感染，包括脚癣、股癣和体癣。图a显示，采用不同的激发波长对特比萘芬粉末进行常规拉曼测试时，532nm波长下具有峰形清晰的图谱且拉曼强度较632nm波长下更强。文献报道中特比萘芬的拉曼光谱在647cm^-1、940cm^-1、1284cm^-1、1367cm^-1、1439cm^-1和1631cm^-1处会呈现出特征峰，这与测试结果一致。其中940cm^-1处的谱峰可归因于反式取代烯烃的影响，1284cm^-1是C-N伸缩振动造成的，1367cm^-1对应着-CH₃的面内变形振动，1631cm^-1位的特征峰则是由脂肪族的C=C轴向不对称变形引起的。

 

 

图2.（A）红碧玉和黑碧玺的拉曼谱图；（B）花绿宝的拉曼谱图；（C）海蓝宝、天山蓝、海洋碧玉和蓝东陵玉的拉曼谱图

 

案例4：使用Fe₃O₄@COF@Ag 基底对牛奶中的环丙沙星（1×10^-5M）、诺氟沙星（1×10^-5M）、左氧氟沙星（1×10^-5M）进行检测，研究喹诺酮类抗生素的拉曼光谱特性。如图所示，三种抗生素的SERS光谱中出现了许多相似峰形，其中 737-743cm^-1的特征峰归属于喹啉环呼吸振动，1380-1396cm^-1的特征峰对应O-C-O对称伸缩振动，1470、1556、1624cm^-1的特征峰归属于羧酸基的C-O伸缩振动和C=C伸缩振动。此外，还测量了基底和预处理过的牛奶混合物的SERS光谱，Fe₃O₄@COF@Ag基底在1016cm^-1 处的特征峰来源于COF 结构中苯环的环变形振动，1564cm^-1处的特征峰归属于苯环的C-H 平面弯曲振动，而1620cm^-1处的特征峰则归属于C=C伸缩振动。

 

 

图6. 三组之间的差异

拉曼光谱在毒品、毒物、爆炸物的检测领域也有着广泛应用。利用不同物质特异性的拉曼光谱振动峰对物质进行指纹识别以识别物质，以达到物质识别的目的。按照行业标准和国家相关规定，将所采集的300种化学品，分为毒品、易制毒、易燃易爆、易制爆、药品及常规化学品等六大类。在每个分类的化学品中随机挑选4种物质进行识别。经过分析，每种物质都有其独特唯一的光谱。每种物质拉曼特征峰的峰形、半峰宽都不尽相同，通过峰位、峰形的综合分析，可以识别对应的物质。在实际应用中，拉曼光谱需要与高效、快速的数据处理方法（机器学习或深度学习）相结合，才能进行可靠有效的现场毒品测定。

[1]刘燕梅.SERS活性基底制备及其在药物检测中的应用研究[D].华北理工大学,2020.DOI:10.27108/d.cnki.ghelu.2020.000926.

[7]董荣录.基于机器学习的拉曼光谱技术识别复杂体系中毒品的研究[D].中国科学技术大学,2021.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2021.001865.

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