说到金刚石，我们一定不陌生，经它打磨加工后的钻石璀璨又美丽，深受大家的喜爱。金刚石是在地球深部高压、高温条件下形成的一种由碳元素组成的单质晶体，其与石墨为同素异形体。金刚石是无色正八面体晶体，由碳原子以四价键链接，为已知自然存在最硬物质，因此钻石的切削和加工必须使用钻石粉来进行。由于金刚石中的C-C键很强，所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石硬度非常大，熔点在3550 °C-4000 °C，金刚石在纯氧中燃点为720~800 ℃，在空气中为850~1000 ℃，而且不导电。在工业上，钻石主要用于制造钻探用的探头和磨削工具，形状完整的还用于制造手饰等高档装饰品，其价格十分昂贵。

今年6月17日，燕山大学田永君院士课题组报告了金刚石复合材料的结构表征，这种金刚石复合材料由相干的界面金刚石多型体（不同的堆积顺序）、交织的纳米孪晶和互锁的纳米晶粒组成。复合材料的结构比单独使用纳米孪晶更能提高韧性，而不会牺牲硬度。单边凹口光束测试的韧性是合成金刚石的5倍，甚至比镁合金还要大。当发生断裂时，裂纹通过之字形路径沿着{111}平面传播通过3C（立方）多型的金刚石纳米孪晶。当裂纹遇到非3C型区域时，裂纹的传播会扩散成弯曲的裂缝，并在裂缝表面附近局部转变为3C金刚石。这两个过程都会耗散应变能，从而提高韧性。这项工作对制造超硬材料和工程陶瓷有重要意义。通过使用具有硬化和增韧协同作用的结构体系，最终可以克服硬度和韧性之间的折衷。相关工作以“Hierarchicallystructured diamond composite with exceptional toughness”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

时隔三个月，就在9月23日，金刚石再登《Nature》，到底是什么研究突破让这个材料再次闪耀呢？让我们先来了解一下研究背景。

立方金刚石晶体结构的自组装胶体粒子，可以潜在地用来制造具有光子带隙的材料。这和光子晶体很像，光子晶体是一种可以调控光子传播的周期性的光学纳米结构，其对于光子的调控类似于离子晶格对电子运动的调控。光子晶体在自然界中表现为结构生色和动物皮毛反射颜色，在很多方面有广阔的应用前景，光子晶体可以应用在任何需要调控光场的地方。现有的一维光子晶体应用包括带有透镜涂层的薄膜光学器件。二维光子晶体光纤可用于制造非线性光学器件和特殊波段的光波导。三维光子晶体有望用于光学计算机，可以作为电子设备的电源，制作更高效的光伏电池，从而减少电子器件对于能源的需求。（下图为自然界中光子晶体产生的结构色）

金刚石自组装胶体粒子可以抑制光的自发发射，可应用为光波导、过滤器和激光谐振器，用于改善光收集技术，具有很大的价值。立方金刚石更容易地实现自组装结构，由于金刚石具有很宽的带隙，并且具有低的缺陷敏感性。此外，金刚石晶体中的带隙出现在约2的折射率差处，这意味着可以使用已知材料在光频率下实现光子带隙。但对于面心立方晶体，这似乎是不可能的。然而，胶体金刚石的自组装具有挑战性，因为金刚石晶格颗粒是四面体配位的，一个方法是自组装具有四面体粘性贴剂的球形颗粒。但是这种方法缺乏一种机制以确保片状球选择四面体近邻粒子的交错方向。

为了解决这个长期困扰科学界的难题，纽约大学David J. Pine教授课题组研究人员通过使用部分压缩的四面体簇和缩回的粘性贴片，可以使用贴片-贴片粘合结合空间互锁机制（选择所需的交错键方向）将胶体立方金刚石自组装。光子能带结构计算表明，所得晶格（正向和反向）具有良好的光学特性，包括宽而完整的光子带隙。自组装立方金刚石结构中的胶体颗粒受到高度约束且机械稳定性好，这使得可以干燥悬浮液并保留金刚石结构。这使得这些结构成为形成具有立方金刚石对称性的高介电对比度光子晶体的合适模板。这种特殊的光子带隙结构将颠覆未来光学技术的应用和发展！具有极强的现实意义！相关研究工作以“Colloidal diamond”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图1c说明了粒子的设计策略。每个粒子由四个四面体配位的、部分重叠的球形叶组成，以紫色或白色显示。在四个三角形面的每个面的中心是涂有DNA的贴片，以淡蓝色显示。贴片上的DNA设计有自互补的粘性末端，因此在DNA贴片的熔化温度T m以下，不同颗粒上的贴片具有吸引力。补片的径向范围从球形凸角的凸包形成的平面缩回。这意味着只有当不同粒子上的叶以交错构象取向时，不同粒子的斑块上的DNA可以彼此到达并结合，如图1c所示。

图2. 压缩的四面体斑块簇的合成

下一步是通过向悬浮液中添加增塑剂来控制聚苯乙烯球的形变。作者使用四氢呋喃（THF）。球体的变形挤出了团簇的液体核心，使得核心从形成团簇的四个面的每组三个聚苯乙烯颗粒之间的间隙中伸出。这是在室温下进行的，这使得可以微调聚苯乙烯球的压缩程度和液芯的挤出程度。

图3 立方金刚石胶体晶体的结晶

作者探索了压缩比在0.63和0.78之间，尺寸比在1.2附近的粒子。制成压缩四面体簇的主要聚苯乙烯颗粒的尺寸选择为1.0 μm，因为这会导致以技术上令人关注的1.5 μm波长为中心的光子带隙，大多数光通信网络都在该波长处工作。从1.0 μm的初级聚苯乙烯颗粒开始，所得压缩团簇的直径略小于2.0 μm，导致大量沉淀，在水中的重力高度为2 μm。退火过夜后，颗粒结合，互锁并形成小晶体。为了生长更大的晶体，将颗粒悬浮在H₂O和D₂的混合物中，使其几乎达到密度匹配，压缩的团簇结晶过夜，典型的晶体尺寸为40 μm，有的延伸到10 μm或更大。

图4 相对带隙-压缩比曲线

众所周知，球形的金刚石晶格具有光子带隙。但是，以前从未考虑过由四面体斑块状簇组装而成的金刚石晶格是否也能显示出光子带隙的问题。为了解决这个问题，作者使用MIT Photonic Bands软件进行了一系列光子能带结构计算。图4中的插图显示了逆晶格的单位像元，作者选择2.6和3.4的折射率，对应于TiO₂和硅，由于这些材料在可见光和近红外光中具有高折射率，它们在各自的频率范围内对光的吸收很小，并且可以通过实验制造。这些计算表明，正向和反向簇的金刚石晶格在第二和第三波段之间均具有完整的光子带隙，这与球体的常规金刚石晶格的光子特性一致。

综上所述，作者使用部分压缩的四面体簇以及可伸缩的粘性贴片，使用贴片-贴片粘合结合空间互锁机制实现了胶体立方金刚石的自组装。光子能带结构计算表明，所得晶格具有良好的光学特性，具有宽而完整的光子带隙。自组装立方金刚石结构中的胶体颗粒受到高度约束且机械稳定性好。并且该结构材料可以实现低成本大规模生产，将颠覆未来光学技术应用，具有极强的现实意义，上面提到，三维光子晶体有望用于光学计算机，也可以作为电子设备的电源，制作更高效的光伏电池，从而减少电子器件对于能源的需求，胶体金刚石的成功制备有望真正实现对光学技术的革新，让我们拭目以待！

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2718-6

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