一、研究背景

生物混合材料，如骨，将坚硬的无机纳米大小的矿物和柔软的有机基质巧妙地结合成多级结构，以实现特定的性质和功能。这种从纳米级到宏观级的复杂结构，使得生物矿化材料的机械性能优于人造材料。胶原蛋白是我们体内细胞外组织的主要成分，从肌腱和骨骼到皮肤和动脉壁。在骨骼中，纳米尺寸的碳酸羟基磷灰石颗粒增强了胶原蛋白。胶原纤维也可以在体外渗透羟基磷灰石和碳酸钙、二氧化硅或氢氧化铁。众所周知，纳米级的有效预应力策略可以增强许多材料，尤其是生物矿物。例如，局部压应力或拉应力可以与矿物中的裂纹相互作用，使其偏转，从而增强材料的韧性。天然胶原基组织中的预应力对其整体机械性能有很大贡献。当脱水或处于渗透压力下时，骨中的胶原分子长度收缩，但这与矿物质沉积的关系表明，这可能不是与羟基磷灰石的特定相互作用，因为在许多矿物质类型中都观察到了类似的效果。纤维内胶原的矿化可以在体外通过应用带负电荷的大分子来实现，这些大分子通过形成矿物-蛋白质复合物来帮助纤维的渗透。这些无序的矿物质前体，有时被称为聚合物诱导的液体前体，已知可以穿透胶原纤维，形成类似体内的矿物质颗粒。

二、研究成果

在骨形成过程中，胶原纤维与碳酸化羟基磷灰石矿化，产生具有优异性能的混合材料。还已知其他矿物质在体外胶原蛋白中成核。近日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室傅正义院士课题组与德国马普所胶体与界面研究所Peter Fratzl院士合作报道对于一系列锶基和钙基矿物质，观察到它们的沉淀导致胶原纤维收缩，达到几兆帕的应力。应力的大小取决于矿物的种类和数量。利用同步辐射X射线散射，作者分析了矿物沉积的动力学。当矿物仅沉积在纤丝外部时，不会发生收缩，而纤丝内矿化会产生纤丝收缩。这种化学机械效应发生在胶原蛋白完全浸入水中的情况下，并产生具有拉伸纤维的矿物-胶原蛋白复合物，让人想起钢筋混凝土的原理。相关研究工作以“Mineralization generates megapascal contractile stresses in collagen fibrils”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室为第一通讯单位，德国马普胶体界面研究所为合作单位；平航副教授为第一作者，傅正义院士、Wolfgang Wagermaier博士、Peter Fratzl教授为共同通讯作者。祝贺武汉理工大学！

傅正义院士，1963年1月生，祖籍湖北大悟，出生地湖北随州。武汉理工大学材料学科首席教授，材料复合新技术国家重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者；俄罗斯工程院外籍院士、世界陶瓷科学院院士、美国陶瓷学会会士、欧洲陶瓷学会荣誉会士；国家重点研发计划“基础材料”专家组专家，教育部科技委材料学部委员；国家自然科学基金委创新群体、国防科技创新团队学术带头人。长期从事多功能陶瓷与陶瓷基复合材料、结构/功能一体化复合材料、新结构与新材料体系探索、原位反应合成与制备新技术、高效烧结与加工新技术、材料过程仿生制备新技术等方面的研究。开发出多种高性能新材料，已在高技术产业、现代工业和国防工业中实现工程化应用。先后获国家技术发明二等奖2项、国家科技进步三等奖1项、省部级科技与教学奖励一等奖7项，发表高水平学术论文400余篇，获授权发明专利90余项。获美国陶瓷学会John Jeppson 奖、Samuel Geijsbeek国际奖、Ross Coffin Purdy奖、国际材料联合会年度奖、俄罗斯工程院“工程勋章”等9项国际奖励；获全国创新争先奖、全国优秀科技工作者等5项国家人才奖励。2021年当选中国工程院院士。

三、图文速递

图1. SrCO₃矿化过程中肌腱中的应力产生 

图2. 不同pH值的SrCO₃溶液中肌腱应力的产生

作者在体外矿化含有各种矿物质(碳酸锶、硫酸锶、氟化钙和碳酸钙等)的胶原蛋白基质，并测量由此产生的收缩应力。在SrCO₃的情况下，胶原基质的相应矿化过程和内应力的形成通过操作中的in-operando X射线散射进行监测。配备有反应室和光学显微镜系统的定制机械测试装置用于研究SrCO₃矿化期间的应力生成(图1A)。此外，还用拉曼光谱和电子显微镜分别研究了局部形成和形貌。

作者描述了对矿化过程有强烈影响的三个方面。首先，当使用不含聚丙烯酸PAA的前体溶液时，没有观察到应力产生。在这种情况下，在原纤维内部没有形成矿物相(图2C)，这表明原纤维内部胶原和矿物之间的分子相互作用是收缩的先决条件。小的SrCO₃颗粒只在腱表面成核，这是过饱和溶液中的矿化过程所预期的。其次，将肌腱样品浸入不同的总离子浓度相同的溶液中，检测与离子的相互作用或矿化过程是否是收缩的起源。当溶液中只有Sr²⁺或CO₃^2-离子存在时，不产生应力。当矿化离子(Sr²⁺和CO₃^2-)同时存在时，应力增加，并引起纤胞内矿化。因此，胶原原纤维内矿物质的沉积(纤原内矿化)对应力的产生起主导作用。第三，通过改变矿化液的pH值，可以控制矿化程度。溶液pH值越高，导致肌腱矿化初期应力迅速增加，pH为8.5时应力值为0.03 MPa/h, pH为9时应力值为0.095 MPa/h(图2A插图)。pH值影响应力产生的速率，这也表明胶原电荷在这一过程中的作用。

图3. SrCO₃肌腱矿化过程中的同步加速器SAXS(力恒定模式，零应力)

图4. 胶原组织中纳米晶体的晶格应变

在矿化肌腱中，WAXS测量显示晶体沿<200>方向明显压缩，但在垂直< 002 >方向伸长(图4B)。<200>晶格方向的压缩应变沿垂直和水平方向分别为0.033%和0.063%。在垂直的<002>方向上，测量到沿垂直和水平方向的膨胀分别为0.049%和0.056%。胶原分子的取向是沿着垂直方向。以62 GPa作为SrCO₃的体积模量，胶原原纤维中纳米晶体上的预应力估计在20和40 MPa之间。这相当于骨中含有大量羟基磷灰石矿物质。

四、结论与展望

这项工作表明，沉淀和胶原收缩之间的化学机械耦合作用发生在广泛的矿物质中。此外，这项研究还揭示了胶原纤维的应力转移到嵌入的矿物质。结果，其晶格在20-40 MPa范围内平行于原纤维被强烈压缩。这一现象不仅揭示了胶原蛋白的一个有趣的性质；它还提供了一个令人兴奋的概念，通过类似于由钢纤维预加应力的混凝土的内应力来增强混合材料的机械性能。

简单介绍一下，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室是1987年由国家计委批准，1990年3月通过国家验收对外开放，主管部门为国家科技部，现任实验室学术委员会主任为中科院院士顾秉林教授，实验室主任为中国工程院院士傅正义教授。材料复合新技术国家重点实验室是依托于武汉理工大学建设的新材料领域中的国家重点实验室，武汉理工大学材料科学与工程学科是一级学科国家重点学科，被列入国家“985”工程建设世界一流学科计划，在国家第四轮学科评估中排名A⁺。再次祝贺武汉理工大学！

五、文献

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2664

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