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低碳技术重大突破！北理工再发《Science》!

2022-10-14 17:37:13 0 1037

一、研究背景

商用质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极上的氧还原反应（ORR）由贵金属催化，贵金属通常是铂基材料。在保持高功率密度和耐用性的同时，减少质子交换膜燃料电池的铂负载仍然具有挑战性。虽然通过合金化和纳米结构策略制备了新的催化剂，但它们的性能通常通过旋转圆盘电极（RDE）技术进行评估，很难转化为一种新的催化剂，ORR发生在氧-水-催化剂三相界面。要进行反应，氧气必须穿过几个纳米级的离聚物成分，并遇到大量的质量传输阻力。因此，优化三相微环境对于最大限度地提高PEMFC中催化剂的活性至关重要。

离聚物是质子交换膜和用于质子电流流动的Pt催化剂位点之间的质子传导连接，主导着质子交换膜燃料电池的三相微环境。目前，全氟磺酸聚合物（PFSA或Nafion）是应用最广泛的离聚物。然而，PFSA不可避免地会在催化剂上紧紧包覆，这会导致高气体扩散阻力。离聚体和水的扩散阻力占总气体阻力的80%，其余的主要来源于次生孔隙，次生孔隙是指存在于团聚体聚集体之间的大于20 nm的孔隙。此外，Nafion中的–SO₃H基团可以强烈吸附并占据Pt表面的活性中心，从而降低Pt活性，从而降低相应的质量活性（MA）和功率密度。已经使用了几种方法来解决这些问题，致力于优化离聚物或碳载体。将Pt嵌入碳载体的通道中可以避免Pt与离聚体之间的直接相互作用。碳载体可以调整，以调整其表面的离聚物覆盖范围。改变离聚物的侧链可以减少−SO₃H抑制作用。加入疏水性聚四氟乙烯或成孔材料等添加剂改善传质。然而，在不牺牲CL中质子电导率的情况下优化气体扩散，以实现低铂负载的高效燃料电池仍然是一个巨大的挑战。共价有机骨架（COF）是一类新兴的结晶多孔聚合物，由拓扑连接有机建筑单元构成，鉴于其原子预先设计的结构、高比表面积和易于精确修改，在传质方面显示出显著的潜力。它们被提议作为质子交换膜燃料电池的压制颗粒或组装膜形式的质子交换膜。然而，它们的机械性能以及燃料电池中从阳极到阴极的H₂交叉风险为其实际应用带来了障碍。

二、研究成果

在不牺牲功率密度和耐久性的情况下，降低燃料电池中的铂（Pt）负载是非常理想的，但由于催化剂表面附近的高质量传输阻力，因此具有挑战性。北京理工大学王博教授、冯霄教授课题组通过将离子共价有机骨架（COF）纳米片并入Nafion，优化离聚体，从而定制三相微环境。2.8至4.1纳米的介孔孔径和附加的磺酸盐基团能够实现质子转移并促进氧气渗透。Pt的质量活度和含Pt/Vulcan的燃料电池的峰值功率密度（阴极中每平方厘米0.07 mg Pt）均达到无COF时的1.6倍。该策略适用于具有不同铂负载量和不同商用催化剂的催化剂层。相关研究工作以“Covalent organic framework–based porous ionomers for high-performance fuel cells”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺北京理工大学！

三、图文速递

图1. Pt/C@COF-Nafion的结构示意图

图2. SDT-COF的结构表征

在这里，作者通过将磺酸功能化的DhaTab-COF（SDT-COF）作为复合离聚体（相应的CL表示为Pt/C@SDT-Nafion)（图1）。SDT-COF具有由分子构建单元分隔的固有六边形纳米孔，这使CL具有改进的气体传输能力。与孔壁相连的–SO₃H基团确保了通道内的快速质子传导，而Nafion有助于降低COF纳米片之间的界面阻抗。SDT-COF的硬度和高孔隙率也有助于减弱–SO₃H基团在Pt上的吸附。通过对具有不同孔径的其他COF以及其他刚性磺化材料进行控制实验，证明了该COF的特殊性能（图1）。在CL中添加带有介孔孔径的COF促进了三相界面的ORR，并改进了Pt的使用，以实现低Pt负载的PEMFC的高功率密度。从其单体2，5-二羟基对苯二甲醛（Dha）和1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（Tab）合成了DhaTab-COF，它们通过亚胺键连接。这种晶体在3.4-nm六边形通道的纳米阵列中具有很好的稳定性。进一步减少其亚胺键到二级胺键，可降低DhaTab-COF（RDT-COF），以确保其在燃料电池应用中的酸稳定性。然后，通过将丙磺酸钠接枝到RDT-COF的孔壁上，然后酸化，得到SDT-COF。

通过元素分析、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、¹³C交叉极化魔角自旋（CP-MAS）固态核磁共振（ssNMR）光谱（见图2A）、X射线光电子能谱（XPS）、粉末X射线衍射（PXRD）（图2B）和N₂吸附等温线确认了它们的化学组成和结构。

图3. 燃料电池性能和耐久性

图4. 传质性能

图5. 中毒效应

CL中的ORR性能取决于氧气转移阻力、质子可及性和相对湿度。根据极限电流密度计算H₂空气电池中O₂的传质电阻获得的表观值是总质量传输阻力（R_tot），包括压力相关阻力（R_P）和压力独立阻力（R_NP）。流场通道和气体扩散层控制着R_P，而Knudsen质量传输和来自Pt离聚物-水界面的阻力控制着R_NP的质量传输阻力。图4A中的斜率和截距分别表示O₂扩散阻力R_P和R_NP。R_NP分别为45.8和27.5 s m⁻¹，分别对应Pt/C@Nafion和Pt/C@SDT-Nafion，反映了SDT-COF对气体扩散的积极影响。为了进一步研究COF结构与CL性能之间的关系，作者制备了具有相同拓扑结构但孔径大小不同的COF，其中包括孔径大小分别为1.2、3.6和4.1 nm的磺化LZU-1（SLZ-COF）、磺化DbdTab-COF（SBT-COF）和磺化DBbtt-COF（SBBCOF）（图1）。此外，还使用磺化石墨烯（SG）（无孔）、磺化活性炭（SAC）（孔径：0.9nm）和磺化聚苯乙烯微球（SPS）（非孔）作为对照。SPS和SG均增加了界面的异质性，但并未改善MEA性能（图4B）。即使对于具有SAC和SLZ-COF等微孔的磺化多孔结构，也只能观察到轻微的性能改进。

四、结论与展望

通过引入COF，在低Pt负载（0.07 mg Pt cm^-2）下，使用未改性的商用Pt/C、PtCo/C或Pt/KB催化剂，MA、耐久性和粉末密度可以超过和/或接近DOE目标。能源部2025年的目标是将铂族金属总含量从当前0.79 g kW^-1（0.7伏）降低至0.1 g kW^-1。使用SDT-COF后，MEA与这些商用催化剂（0.32 g kW⁻¹，0.7 V和0.16 g kW^-1,0.6 V）可达到此要求。此外，从整个CL推导出的成本为19.5美元每千瓦，这可以进一步降低传统CL的成本(约29美元每千瓦)三分之一，这一战略，加上先进催化剂的开发，带来了高效清洁能源储存的机会。此外，作者使用聚苯乙烯磺酸（PSA）取代催化层中的Nafion，并且在没有进一步优化的情况下，使用PSA-COF离聚体的MEA性能可以与Nafion的性能相媲美。根据离聚体设计原则，在不牺牲质子电导率的情况下，将具有介孔孔径的刚性网络纳米片引入线性离聚体。离子型COF的热稳定性和结构设计性也使其在高温燃料电池和碱性燃料电池中具有广阔的应用前景。

五、文献

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm6304

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