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顶级大佬回国仅5个月，再发《Nature》！N/S 正刊6篇，子刊50余篇！

2022-11-04 15:10:42 0 478

一、研究背景

插入化学过程中产生的各向异性晶格应变和应力通常会导致晶体结构疲劳，包括裂纹的形成。零应变插入材料（如锂钛氧化物）的发展因此决定了优异的电化学性能。不幸的是，当使用合成和晶体化学来保持无缺陷和相纯度方面的理想情况，从而保持机械力化学降解问题时，富镍层状氧化物的应变调节具有挑战性。

本质上，由于锂离子的插入和提取，在插入层状氧化物中不可能避免晶格应变。该应变主要来源于氧化还原物种的离子半径变化和氧的库仑排斥。前者有助于过渡金属-氧八面体（TMO₆）的收缩，在整个充电过程中减小晶格参数a（b）。静电相互作用中的后一种变化（O–O和O–Li–O）可以严重改变材料的c间距，并且这种变化在高压区非常严重，其中c间距迅速坍塌。这些各向异性晶格位移一起导致晶格应变的积累，并导致不可逆相变，这被广泛认为是层状氧化物劣化的原因。

通过各种方法，包括元素掺杂、微观结构工程和单晶开发，已经付出了大量努力来限制晶格变化引起的结构退化。不幸的是，由于层状氧化物中各向异性晶格参数不可避免的内在演化，这些典型方法无法解决晶格位移，这是结构不稳定性的根本原因。考虑到这一点，找到一种有效的方法来调节升高的晶格应变对于实现高结构稳定性至关重要。受到铆钉在建筑建筑领域的作用的启发，我们提出，通过在层状结构中引入应变延迟相来防止体积变化，可以创建坚固的晶体结构。为了实现这一目标，关键是选择能够在锂离子从固体基质中插入和提取时调节晶格应变变化的应变延迟相。

二、研究成果

使用最先进的富镍层状氧化物（LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂，x>0.5）作为锂离子电池的正极材料可以将能量和功率密度提高到比目前可用的更高的水平。然而，与锂（de）嵌入过程中产生的各向异性晶格应变和应力相关的体积变化会导致正极材料的严重结构不稳定性和电化学衰变，当电池在高电压（高于4.5 V）下运行时，其进一步放大，这对于释放其高能量至关重要。即使经过研究界的努力，直接缓解晶格应变持续累积的固有应变延迟方法仍然难以捉摸。浙江大学陆俊教授、吴天品教授课题组通过将相干钙钛矿相引入作为“铆钉”的层状结构中，通过钉扎效应显著减轻了有害的结构演变。与传统材料相比，每个单循环中的晶格应变演变显著减少了近70%，这显著增强了形态完整性，从而显著提高了电池的循环能力。这种抗应变方法拓宽了晶格工程的前景，以释放锂（脱）嵌入引起的应变，并为开发具有长期耐用性的高能量密度阴极铺平了道路。相关研究工作以“Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

陆俊，浙江大学讲席教授、博士生导师，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池，下一代电池技术、电池回收等方向，获得发明专利超过20项，以通讯作者/第一作者共发表SCI收录论文超过500篇，包括Science、Nature（5篇）及其子刊50余篇（9篇Nat. Energy、3篇Nat. Nanotech.、22篇Nat. Commun.等）、Chem. Rev.（2篇）、Chem. Soc. Rev.（4篇）、JACS（10余篇）、Angew. Chem.（10余篇）、PNAS（2篇）、Adv. Mater.（25余篇），论文总引用数超过48000次，热点论文超过20篇，高被引论文超过100篇，H指数超过120；2018−2021年连续四年入选科全球高被引科学家，尤其是2021年在材料科学和化学双学科领域均入选。2016年08月-2022年06月：化学研究员（终身教授），美国阿贡国家实验室。2022年06月至今：讲席教授，浙江大学。

三、图文速递

图1. 抗应变策略与实施方法

图2. 工作同步加速器XRD表征的应变延迟行为

作者对一种含有稳定物理结构和与层状结构氧化物良好晶格匹配的相的研究导致了La₄[LiTM]O₈（LLMO，TM=Ni，Co，Mn）的层状钙钛矿变体相，可以将其用作应变抑制剂。首先，稳定的钙钛矿结构将层状结构与岩盐结构结合在一起，与层状结构阴极非常匹配，这将促进应变抑制策略。其次，LLMO和层状氧化物之间晶格参数的相似性确保了相干生长的可能性。最后，LLMO可以通过使用分层氧化物的优化合成方法来实现，消除了进一步处理导致的额外结构复杂性的需要。基于这一知识，作者成功地将应变阻燃相引入到最先进的富镍层状材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）中。该材料显示出明显抑制的堆积从电子、局部原子结构到粒子和电极水平的先进表征表明了这一点。层状氧化物中的这种实质上减轻的晶格应变导致在高截止电压下的良好循环能力。

图1a说明了应变延迟策略，通过在层状结构中使用相干钙钛矿相来缓解晶格位移并实现伪零应变阴极。对于典型的层状结构氧化物，在锂的插入和提取过程中通常会发生三种常见的晶格畸变：沿c方向的晶格膨胀、由局部锂浓度变化引起的板坯扭曲和弯曲的不均匀性。此外，局部结构畸变也会加剧阳离子迁移，导致不可逆相变。固有结构不稳定性是导致层状氧化物电化学降解的机械疲劳的关键因素。为了抑制这种结构不稳定性，作者使用层状氧化物结构中的钙钛矿LLMO相作为铆钉，形成机械稳定结构。

这种坚固的结构保持了机械化学稳定性，这归因于铆钉阶段的大相变能垒（或钉扎效应）。通过这种策略，可以显著抑制层状结构中的结构变形或晶格位移，从而实现伪零应变阴极。

图3. 半电池的电化学性能

图4. 化学相分布和3D形态变化

作者对半电池和全电池的电化学特性进行了表征（图3），以证明应变延迟后的稳定性增强。与P-NCM相比，尽管D-NCM的放电容量从220 mAh g⁻¹略有下降至210 mAh g⁻¹（图3a）由于在约4.2 V的高压下H2–H3相变的缓和，这通常被认为是层状氧化物中电化学不可逆性的主要原因之一，D-NCM中可逆性的增加可以通过dQ/dV（Q是容量，V是电压）曲线中变窄的氧化还原峰清楚地识别出来（图3b）。

由于应变延迟效应，D-NCM的循环能力大大提高，200次循环后的高容量保持率为94.7%，远高于P-NCM的60.2%（图3c）。此外，D-NCM在长期循环中不仅维持了容量，还维持了电压分布（图3d，e）。各种条件下电化学性能的进一步结果，包括4.3 V的截止电压和全电池结果，证实了D-NCM中循环稳定性的显著改善。

一个普遍关注的问题是对锂扩散路径的阻断效应，这可能导致层状结构中新引入的相导致反应动力学缓慢。为了揭示锂扩散动力学与锂含量的关系，作者在每个充电状态下进行了恒电位间歇滴定技术实验。增加的平均D(−π²/4L²）（D，扩散系数；L，活性材料的特征长度）显示出更快的锂扩散动力学，导致良好的速率性能，这消除了这种担忧。对不同循环下的电势极化的进一步分析表明，D-NCM的电化学稳定性得到改善，因为与P-NCM中每个循环快速增加3.165 mV相比，电压极化没有明显变化。所有这些结果表明，在层状结构中使用应变抑制剂LLMO相进行结构稳定的有效性。

四、结论与展望

总之，作者通过在富含镍的层状结构中引入钙钛矿相来证明应变抑制策略。由于其结构相容性，钙钛矿相可以相干地生长成层状结构。这种相干结构涉及一种坚固的基体，由于电化学非活性应变阻燃相的大相变能垒，该基体可以维持机械化学稳定性。通过这种方法，层状氧化物中的本征晶格应变可以被大大抑制，这导致持久的结构和形态稳定性，防止寄生反应和不可逆相变延伸到体颗粒中。因此，这种稳定的材料表现出优异的电化学性能，特别是即使在4.6 V的非常高的截止电压下的长期循环稳定性（在1C循环的电流速率下，在200次循环中令人印象深刻的94.7%的容量保持率）。这种新的抗应变方法，通过在层状氧化物中使用坚固的相干生长相，可以拓宽实现高度稳定的晶体结构的前景，这种晶体结构可以应用于先进的高能电池系统。

五、文献

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05238-3

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