氨是农业和工业中的关键化学品，主要通过Haber–Bosch工艺进行大规模生产。该工艺使用甲烷作为燃料和氢气原料，对环境的影响激发了对可持续的氨生产的需求。然而，许多使用可再生氢的策略与现有的氨分离方法不兼容。

由于金属-有机框架（MOFs）具有高表面积、结构和化学通用性，有望用于氨分离，但大多数MOFs暴露在这种腐蚀性气体下会不可逆地结合氨或降解。

美国加利福尼亚大学Jeffrey R. Long教授团队报道了一种可调谐的三维骨架，通过协同插入金属-羧酸键可逆地结合氨，已形成致密的一维配位聚合物。这种不寻常的吸附机制提供了相当大的内在热管理，并且在高压高温下，协同吸收氨产生了大的工作容量。通过简单的合成修饰，氨吸附的阈值压力可以进一步调整近五个数量级，这为开发节能氨吸附剂指明了更广泛的策略。相关研究工作以“A ligand insertion mechanism for cooperative NH3 capture in metal–organic frameworks”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

框架Cu（cyhdc）以双铜桨轮单元的一维链为特征，通过双反式-1,4-环己二甲酸酯连接体连接，以形成沿c轴有菱形通道的三维结构。每个金属中心具有四个赤道羧酸氧和来自相邻桨轮单元接头的第五个轴向羧酸氧。在298 K下收集的微晶Cu（cyhdc）的NH₃吸附数据显示在80 mbar压力下逐步吸收～16 mmol g⁻¹。当高于100 mbar时，产生相对平坦的后台阶区域，1 mbar时饱和容量为17.5 mmol g⁻¹，对应于每个铜位点吸附4当量NH₃。尤其是，在相同条件下，Cu（cyhdc）吸附N₂和H₂极少，其NH₃容量是迄今为止报道的多孔固体中最高的（在298 K和1 bar下为20-24 mmol g⁻¹）。

图1. Cu（cyhdc）结构和NH₃吸收

当暴露在NH₃下，Cu（cyhdc）的颜色从绿色变为蓝色，表明Cu（II）中心的配位环境发生了变化。加入1bar NH₃的Cu（cyhdc）粉末XRD分析表明，该蓝色固体为微晶，并形成与MOF不同的相。该相单晶的XRD表明它是无孔的一维配位聚合物Cu(NH₃)₄（cyhdc）。Cu(NH₃)₄（cyhdc）的结构由四个赤道NH₃配体（Cu–N键长为2.014(2)Å和2.057(2)å）和两个由单个氧原子结合的轴向桥接反式-1,4-环己二甲酸酯连接体（d_Cu–O=2.468(2)）配位的对称等价Cu（II）中心组成。每个NH₃与二级球体氧原子（范围约为2.0Å至2.2Å）发生氢键相互作用，每个羧酸氧与附近的NH₃配体发生相互作用，从而形成一个中等短氢键的稳定网络。

图2. Cu(NH₃)₄（cyhdc）的单晶XRD和Cu(NH₃)₂（cyhdc）中的局部Cu环境

Cu(NH₃)₄（cyhdc）中NH₃等温解吸时，滞后现象明显，并且仅一半NH₃在1 mbar下解吸，这表明形成了2个NH₃/Cu的中间结构。事实上，解吸后，固体的颜色从Cu(NH₃)₄（cyhdc）特征的蓝色变为紫色。XRD分析表明，紫色固体是由Cu(NH₃)₄（cyhdc）形成的新相。该相单晶的XRD分析显示其为一维固体Cu(NH₃)₄（cyhdc），由两个反式NH₃和两个由单个氧原子结合的反式羧酸配体配位的正方形平面Cu（II）中心组成。XRD证实，可以从该相再生多孔Cu（cyhdc），也可以直接从Cu(NH₃)₄（cyhdc）再生Cu（cyhdc）。

Cu(NH₃)₄（cyhdc）的TGA表明，在50°C和125°C下，N₂下的NH₃解吸分两步进行，每一步都会损失两个NH₃。TGA循环实验表明，NH₃在Cu（cyhdc）中的吸附和通过Cu(NH₃)₂（cyhdc）的逐步脱附至少在六个吸附-脱附循环中是稳定的，NH₃容量没有明显损失（约30 wt%或17.4 mmol g⁻¹）。对Cu（cyhdc）和Cu(NH₃)₂（cyhdc）的结构进一步研究，可以深入了解这种转化的稳定性。Cu(NH₃)₂（cyhdc）结构具有反式Cu（cyhdc）链，而顺式Cu（cyhdc）链可以被认为是Cu（cyhdc）结构的基础。将顺式Cu（cyhdc）链聚集在同一平面中，生成具有Cu桨轮节点的二维方形网格，其可以通过相邻网格中悬挂的羧酸氧原子连接，以形成三维框架。这种相互转化的分子水平机制，目前正在研究中。

图3. Cu(NH₃)₂（cyhdc）中氨解吸

在273K、323K和348K的额外温度下，研究了在0-1 bar压力范围内Cu（cyhdc）的NH₃吸附等温线。在273K下，以～22 mbar的起始压力进行了阶梯式NH₃吸收；在1bar时饱和，容量为18.7 mmol g⁻¹，反映了Cu（cyhdc）向Cu(NH₃)₄（cyhdc）的直接转化。在323 K下，在130 mbar和630 mbar有两个吸附步骤，每个步骤对应于每个Cu吸附约2个NH₃，表明Cu（cyhdc）逐步转化为Cu(NH₃)₂（cyhdc）至Cu(NH₃)₄（cyhdc）。在348 K下，在260 mbar下有一个吸附步骤；在1 bar时，吸收量稳定在10.2 mmol g⁻¹，对应于每个Cu吸附约2个NH₃。

研究者还对较高温度（373 K、423 K、448 K和458 K）和NH₃压力（0-6 bar）下， Cu（cyhdc）中的NH₃吸附进行了研究。在373K下，NH₃吸附曲线具有两个步骤，每个对应于在323K、1 bar下观察到每个Cu吸收约2个NH₃，在高于4.5 bar时，吸收量达到稳定16.8 mmol g⁻¹。在423 K、448 K和458 K时，也有两个NH₃吸附步骤，每个对应于每个Cu约1个NH₃的吸收。在第一步之后，稳定区的吸收也存在一定的温度依赖性（423 K时为4.2 mmol g⁻¹，458 K时为3.0 mmol g^–1）。在423 K、448 K和458 K下，分别在1.2 bar、3.0 bar和5.0 bar压力下，最大吸收为8.2 mmol g⁻¹至8.6 mmol g^–1，这表明每个Cu结合2个NH₃。

图4. Cu（cyhdc）中NH₃吸附的温度依赖性以及金属和接头变化对M（二羧酸盐）框架中NH₃吸收的影响

总之，研究者证明了NH₃插入到Cu（cyhdc）的铜-羧酸盐中，在低压下驱动了一种稳健、可逆的协同相变，这使得能够在固有的热管理下快速、高容量地吸收NH₃。研究表明，与NH₃合成的可持续方法相关，甚至在更高的压力和温度下，Cu（cyhdc）显示协同NH₃吸收。广泛地说，该研究成果代表了协同吸附剂设计（用于涉及配位气体分子的低能储存和分离应用）的重要概念进展。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05409-2

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